水在化学、生物学和材料科学中起着至关重要的作用。在水电催化系统中，水分子和离子一起构成了电极/电解质界面的重要部分。许多研究表明，电解质中的金属离子对电催化反应有很大的影响，界面水和离子之间的相互作用引起界面水的结构变化，直接影响界面反应过程，从而影响电催化性能。

同时，由于水的强偶极矩，在电极/电解质界面处形成涉及离子和水分子的氢键(HB)网络。强电场的存在可以诱导局部扰动，影响界面处水分子和阳离子之间的相互作用。因此，在分子水平上全面了解界面水的结构和动力学以及它们与各种阳离子的相互作用已成为电催化和表面科学领域不断追求的目标。

近日，厦门大学李剑锋和王耀辉等利用电化学、原位核壳纳米结构表面增强拉曼光谱(SERS)和理论模拟研究了Pd表面在不同阳离子电解质中的界面水行为。具体而言，研究人员采集了含有不同阳离子的电解液中Pd表面界面水的电化学SERS光谱；OH伸缩振动带的SERS光谱通过电位/阳离子依赖的频率、强度和局域结构反映了界面水的行为。

实验结果表明，当电位向正方向移动时，界面水的峰位发生红移，强度降低；在相同电位下，不同阳离子电解质体系的界面水峰频率的增加依次为Li+<Na+<K+<Ca2+<Sr2+。

为了进一步了解含阳离子的水分子在HER过程中的调节作用，研究人员还计算了不同阳离子体系中界面水在Pd(111)表面的解离能。结果表明，靠近表面并且至少有一个氢原子朝向表面的水分子不会与其他水分子形成氢键；并且，Li+、Na+、K+、Ca2+和Sr2+体系的水解离能分别为0.30、0.16、0.34、0.29和0.38 eV。值得注意的是，Sr2+体系生成H*的自由能略高于其他阳离子，但由于Sr2+体系表面H*浓度较高，H*吸附能较低。

因此，通过调节阳离子的半径、价态和浓度，优化了界面水的结构，形成了双氢朝下结构。这种独特的界面水结构将改善水与电极之间的电荷转移效率，进一步提高HER性能。

Exploring the cation regulation mechanism for interfacial water involved in the hydrogen evolution reaction by in situ Raman spectroscopy. Nano-Micro Letters, 2023. DOI: 10.1007/s40820-023-01285-1