大家好！今天我们来了解一项关于水凝胶的重要研究——《3D printing of highly stretchable hydrogel with diverse UV curable polymers》发表于《Science Advances》。水凝胶在生物医学、柔性电子等诸多领域都有应用，但传统技术使其在与聚合物结合时面临几何形状和材料受限的问题。在此背景下，研究人员开发了一种新的3D打印方法。该方法利用多种UV固化聚合物，制造出高度可拉伸的水凝胶结构，为相关领域的发展带来了新的机遇和突破。
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一、引言
水凝胶在生物医学、柔性电子等众多领域有广泛应用。在很多应用中，水凝胶常与其他聚合物结合形成混合结构。然而，目前水凝胶与聚合物结合的技术存在局限，其能牢固结合的聚合物主要限于硅橡胶，几何形状也多受限于层状结构。本研究旨在开发一种有效的方法，以实现具有高设计自由度和丰富材料选择的水凝胶-聚合物混合结构的制造。
二、多材料3D打印方法
（一）打印系统
使用自制的基于DLP的多材料3D打印机。该系统采用“自下而上”的投影方式，数字UV光从置于打印台下方的投影仪照射，打印台垂直移动控制每层厚度。在打印台和UV投影仪之间，有一个聚四氟乙烯涂层的玻璃板，用于支撑和移动聚合物前体溶液水坑。
（二）材料和键合机制
1.材料
AP水凝胶：采用高度拉伸且高含水量的UV固化丙烯酰胺-聚（乙二醇）二丙烯酸酯（PEGDA）（AP）水凝胶，通过将丙烯酰胺粉末、PEGDA和自制的水溶性光引发剂2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦（TPO）混合到水中制备，其PEGDA/丙烯酰胺混合比为0.625-1.25wt%，水含量为70-80wt%。
UV固化聚合物：选用商业可用的（甲基）丙烯酸酯-基于的3D打印聚合物，如弹性体、刚性聚合物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（ABS）-类聚合物、形状记忆聚合物（SMP）等。
2.键合机制
通过水溶性TPO作为光引发剂使AP水凝胶前驱体溶液高度UV固化和3D可打印。在多材料3D打印过程中，TPO引发的AP水凝胶中未反应的单体和交联剂在水凝胶-聚合物界面形成共价键。通过傅里叶变换红外（FTIR）光谱和机械测试验证了这一界面键合机制。
三、实验验证
（一）FTIR光谱分析
通过FTIR光谱研究AP水凝胶聚合转化率和动力学。比较不同引发剂引发的AP水凝胶，包括水溶性TPO、商业水溶性光引发剂Irgacure2959（I2959）以及热引发剂铵过硫酸盐（APS）加引发促进剂N,N,N',N'-四甲基乙二胺（TEMED）。结果表明，APS-TEMED引发的AP水凝胶转化率接近100%，TPO引发的转化率为90%，I2959引发的仅为10%左右。
在相同UV固化条件下，TPO引发的AP水凝胶前驱体溶液在15s内达到80%的转化率，2min后饱和在90%，而I2959引发的在2min的UV固化后转化率仅为10%。
（二）力学性能测试
对不同引发剂引发的AP水凝胶进行单轴拉伸测试。TPO引发的AP水凝胶由于聚合转化率较低，表现出较低的刚度和拉伸性，但有利于与其他UV固化（甲基）丙烯酸酯聚合物键合。例如，将UV固化弹性体打印到TPO引发的AP水凝胶狗骨样品上，水凝胶-弹性体混合样品可拉伸五倍而不脱粘；而APS-TEMED引发的AP水凝胶与打印的UV固化弹性体在拉伸时会发生脱粘。
（三）界面韧性测试
通过180°剥离试验研究水凝胶与UV固化聚合物之间的界面韧性。对AP水凝胶与六种不同UV固化聚合物（如Tango弹性体、Vero刚性聚合物等）的混合样品进行测试，结果表明界面韧性相似，且在剥离试验中，AP水凝胶发生内聚破坏而非在界面处破坏，留下一层水凝胶在聚合物基底上，这说明打破水凝胶-聚合物界面所需的能量大于打破水凝胶本身所需的能量。
同时研究了UV固化时间对界面韧性的影响，结果表明随着UV固化时间从10s增加到1min，AP水凝胶-Tango弹性体混合样品的界面韧性逐渐增加，之后趋于平稳，且所有样品的断裂模式均为水凝胶侧的内聚破坏。
四、应用展示
（一）刚性聚合物增强水凝胶复合材料
1.马蹄形结构增强复合材料
打印了由Vero刚性聚合物增强的水凝胶复合材料，采用马蹄形结构设计的刚性聚合物以适应水凝胶的大拉伸性。水凝胶与刚性聚合物之间的强键合使复合材料在拉伸175%时不脱粘，且材料刚度增加了约30倍，同时保持了较好的拉伸性。
2.晶格结构增强复合材料
通过调整刚性晶格结构的微观结构，打印了具有梯度刚度的水凝胶复合立方体。例如，通过将桁架杆的直径从0.5mm减小到0.2mm，实现了从底部到顶部刚度逐渐降低。通过单轴压缩测试表明，通过调整晶格结构的杆直径，可以将纯hydrogel（10kPa）的刚度增强到0.6-5MPa。还打印了由刚性晶格结构增强的半月板，通过调整杆直径可增加局部刚度。
（二）具有药物释放功能的SMP支架
通过多材料3D打印制造了具有药物释放功能的形状记忆心血管支架。将AP水凝胶皮肤（厚度：200μm）嵌入到SMP杆中，制造出多材料支架。通过修改商业UV聚合物VeroClear的玻璃化转变温度（Tg）为30°C，使支架可在37°C编程，在20°C固定形状。将红色染料作为“药物”加载到AP水凝胶前驱体溶液中，在将支架插入模拟血管狭窄的PDMS管后，支架可随温度变化恢复形状并释放药物。例如，在插入后2min、30min和1小时内，水凝胶分别释放了总药物的3%、16%和30%，3小时后累积释放约90%，24小时后药物完全释放。
（三）具有离子导电水凝胶的柔性电子设备
1.离子导电水凝胶晶格结构
打印了具有弹性体保护皮的3D离子导电水凝胶晶格结构，防止水蒸发。
2.软气动执行器（SPA）
打印了集成导电水凝胶-基于应变传感器的软气动执行器（SPA）。通过在弹性体基底上打印水凝胶传感电路，研究了电阻与变形的关系，得到了描述电阻与拉伸关系的方程，并通过有限元分析（FEA）模拟了SPA的弯曲，结果表明FEA模拟与实验结果吻合良好，该应变传感器可测量SPA的正、负弯曲。
五、研究结论
本研究开发了一种简单而通用的多材料3D打印方法，实现了由高含水量、高拉伸性水凝胶与各种其他UV固化聚合物共价键合而成的复杂混合3D结构的制造。通过多种实验验证了水凝胶-聚合物界面键合机制，并展示了该方法在水凝胶复合材料、生物医学和柔性电子等领域的应用潜力，为制造多功能的软设备和机器提供了新的途径。
六、一起来做做题吧
1、水凝胶与其他聚合物结合形成混合结构的主要目的不包括以下哪项？
A. 保护水凝胶结构
B. 限制水凝胶的应用范围
C. 为水凝胶结构添加新功能
D. 增强水凝胶结构
答案：B
2、目前水凝胶-聚合物混合结构在几何形状上主要局限于哪种结构？
A. 层状结构
B. 球状结构
C. 网状结构
D. 管状结构
3、自制的基于DLP的多材料3D打印机采用什么投影方式？
A. 自上而下
B. 自下而上
C. 从左到右
D. 从右到左
4、AP水凝胶的水含量范围是多少？
A. 60 - 70 wt%
B. 70 - 80 wt%
C. 80 - 90 wt%
D. 90 - 100 wt%
5、在FTIR光谱研究中，用于比较AP水凝胶聚合转化率的引发剂不包括以下哪种？
A. TPO
B. I2959
C. APS - TEMED
D. 过硫酸铵（APS）单独使用
6、在界面韧性测试中，通过什么试验来研究水凝胶与UV固化聚合物之间的界面韧性？
A. 拉伸试验
B. 压缩试验
C. 180°剥离试验
D. 弯曲试验
7、在刚性聚合物 - 增强水凝胶复合材料中，调整刚性晶格结构的什么可以改变水凝胶复合立方体的刚度？
A. 颜色
B. 形状
C. 桁架杆直径
D. 材料成分
8、在具有药物释放功能的SMP支架应用中，水凝胶皮肤的厚度是多少？
A. 100 μm
B. 200 μm
C. 300 μm
D. 400 μm
9、本研究开发的多材料3D打印方法实现了什么之间的共价键合？
A. 高含水量水凝胶与所有聚合物
B. 高拉伸性水凝胶与部分UV固化聚合物
C. 高含水量、高拉伸性水凝胶与多种UV固化聚合物
D. 高拉伸性水凝胶与硅橡胶
参考文献：
Ge Q, et al. 3D printing of highly stretchable hydrogel with diverse UV curable polymers. Sci Adv. 2021 Jan 6;7(2):eaba4261.
