尼龙66（Nylon66）是开发最早、产量最大、应用最广泛的尼龙产品之一。它是由己二酸和己二胺缩聚而成的一种热塑性树脂，无色透明，为多晶型半结晶聚合物，其分子式如图所示。

尼龙66的分子式

摄于华洋尼龙展台

尼龙66密度为1.14g/cm3，熔点在265℃左右。尼龙66因其分子链上存在大量具有极性的酰胺键，极易吸水在主链中形成氢键，很容易发生取向。

摄于中化展台

尼龙的聚合方法

尼龙的缩聚是逐步聚合反应，其聚合工艺方法通常有以下几种：熔融缩聚法、溶液缩聚法、固相缩聚法、界面缩聚法和阴离子聚合法。

熔融缩聚法

熔融缩聚法是指在一定的温度和压力下，聚合反应的单体在熔融状态下发生聚合反应，生成高聚物的合成工艺。与溶液聚合等方法相比，此方法不使用溶剂，因此反应物浓度高，反应速率快，不易引入新杂质，使产物更纯，容易分离，无需额外的产品纯化工艺。

因此生产的产品质量性能稳定，且操作流程简单，易于实现连续化生产。熔融缩聚法中在单体和聚合物的熔点以上发生缩聚反应，反应完成后产品仍处于熔融状态。后续产品可以直接进行纺丝、成膜或切粒，不仅降低了能耗，而且缩短了加工流程，提高了生产效率。

但是这种方法还是存在诸多弊端，如随着反应进行，聚合物黏度变大，产物流动性变差，传热更加困难，不仅会产生严重的粘釜现象，使产品出料困难，而且容易造成产物裂解或交联，影响产品质量。

因为熔融缩聚反应温度在单体和产物的熔点以上，所以需要严格控制反应的工艺条件，防止尼龙发生热解等副反应。

在缩聚反应中，单体配比会对产物的相对分子质量产生巨大影响，合适的单体配比促进反应正向进行，产物相对分子质量高。

如果反应温度过高，二元胺容易挥发，二元酸容易发生脱羧等副反应，导致端基失衡，产物分子量降低。为了避免这种情况，需要先加入稍过量二胺，防止二胺挥发导致单体配比失衡，同时使反应体系保持一定的压力，减少二胺的挥发。

另外也可以在较低温度下先生成预聚物，再进一步反应提高相对分子质量。缩聚反应后期，小分子水的含量是进一步提高反应程度的关键。因此在反应后期需要通过抽真空排出小分子水，实现分子量的进一步增长。

摄于华洋展台

溶液缩聚法

溶液缩聚是指单体在惰性溶剂中发生缩聚反应的方法。当单体不熔或易分解时一般采用溶液缩聚法。在反应过程中，溶剂起到稳定反应条件，传导热量等作用。相比于熔融缩聚法，溶液缩聚法副反应少，反应体系均匀，传质传热方便，温度容易控制。在工业上，溶液缩聚法主要被用于生产一些特定种类的尼龙以及一些耐热的芳杂环高分子聚合物，如聚氨酯、聚砜和聚酰亚胺等。

溶液聚合法一般分为低温溶液缩聚法和高温溶液缩聚法两种，低温溶液缩聚的反应体系经过简单处理后可直接用于纺丝，简化了生产工艺流程，提高生产效率。这种方法一般用于间位芳香族尼龙的合成过程。

高温溶液缩聚法一般是将二元酸和二元胺溶于合适的溶剂中，先生成预聚物，在升高温度继续反应，同时脱除体系中小分子水促进反应正向进行，提高预聚物相对分子质量，最后得到目标产物。美国的Amoco公司，荷兰DSM公司等采用高温溶液缩聚法合成半芳香族尼龙和芳香族尼龙。

广垠新材半芳香族尼龙 摄于山东广垠展台

固相缩聚法

一直以来尼龙被应用于各种领域，决定其应用领域的关键是尼龙的相对分子质量。分子量越高，尼龙综合性能越好。

尼龙的分子量在1~2万时，它具有典型纤维的性能表现。分子量达到3万时，尼龙可被用作工程塑料。

但是传统的缩聚方法在反应后期体系黏度迅速上升，导致体系搅拌困难，不能及时传热传质，容易造成局部温度过高，产物氧化降解、发黄等问题。因此需要寻找新方法来提升尼龙的相对分子质量。目前常用方法即为固相缩聚法。

上世纪30年代，美国科学家Flory发现固相缩聚反应。他发现低分子量的尼龙产品再加热到一定温度时，尼龙会继续发生链增长反应，使分子量进一步提升。因为反应过程中原料和产物均为固体，所以被称为固相缩聚反应。

此反应是在惰性气氛下，原料处在玻璃化转变温度（rg）以上，熔点（rm）以下这一温度范围内发生的缩聚反应。所以为了避免在熔融缩聚过程中因为熔体黏度过大所带来的一系列问题，通常将反应所得产物控制在较低黏度，再通过固相缩聚提升黏度。

界面缩聚法

界面缩聚法最早由Morgan等人发现，是指两种单体在两种不相容的溶剂的界面处发生缩聚反应的方法。界面缩聚的单体活性要求较高，常温下即可发生缩聚反应，而且具有反应速率快，对反应单体纯度以及摩尔比要求较低，产物分子量高，设备简单，副反应少等优点。

尼龙是将多官能团酰氯和多官能团酰胺溶解在两种溶剂中通过界面缩聚而成，此过程会发生副反应产生氯化氢（HCl），为防止HCl与胺反应影响反应进程，需要加入适当的碱性物质中和。但是碱过量又会导致二酰氯发生水解。由于酰氯和有机溶剂成本高，毒性大，而且易发生污染，后续回收工艺复杂，所以产业化困难。

阴离子聚合法

阴离子聚合法是在催化剂和活化剂的作用下，单体通过链引发、活化反应、链增长反应最终得到高分子量尼龙产品的一种方法。与其他缩聚方法相比，此方法合成的尼龙产品相对分子质量高，密度以及结晶度都更加优秀。

为了发挥不同聚合方法的优缺点，通常将几种方法组合在一起合成尼龙。一般采用溶液-熔融缩聚法。首先在较低温度下将单体溶解在溶剂中发生预聚反应生成低聚物，此过程可以有效防止二元胺在后续升温缩聚过程中挥发流失，导致单体比例失衡。之后逐渐升高温度至尼龙熔点以上，同时排除体系溶剂和水，开始熔融缩聚。反应一段时间后，再经过抽真空进一步提高尼龙分子量。另外熔融缩聚后产物仍可通过固相缩聚进一步提升分子量，得到高黏度高质量尼龙。

摄于华峰展台

尼龙66的生产工艺

工业上常用的尼龙66生产工艺主要分为两种：间歇缩聚法和连续缩聚法。实验室制法主要采用间歇缩聚法。

间歇缩聚法

间歇缩聚法具体实施步骤如图所示。

尼龙66间歇缩聚工序流程图

先将尼龙盐溶解制成尼龙盐溶液。再按照需求将所需尼龙盐溶液送入浓缩槽中，在浓缩槽中将50wt%的盐溶液浓缩至80wt%，随后将浓缩后的盐溶液送入聚合釜中，先将聚合釜温度升至尼龙盐熔点附近进行预缩聚反应，反应一段时间后进入减压阶段，将釜内温度升温至尼龙熔点附近，同时排除釜内水蒸气，釜内压力按照几个阶段缓慢降至常压，再次反应一定时间进入最后完成阶段，尼龙66产品的黏度可以通过完成阶段真空度以及抽真空时间进行调节。最后挤出、造粒、切片，经过干燥后可用于塑料、薄膜、工业丝等产品。

图源：天辰齐翔

膜级PA树脂 摄于中仑科技展台

纺丝级PA树脂 摄于中仑科技展台

连续缩聚法

连续缩聚法具体实施步骤如图所示。

先将盐储存罐中50wt%的尼龙66盐溶液按照需求分批送入计量槽中，在计量槽中按照产品的不同要求加入所需的添加剂，将混合均匀后的尼龙66盐溶液分批送入中间槽中，再经过供给泵将尼龙66盐溶液通过过滤器，预热器后进入浓缩槽中，升高温度将尼龙66盐浓缩至70%wt%，经过第一、第二预热器后进入到反应器中进行预缩聚。

将得到的预聚物输送到减压器中，将压力逐渐降至常压，促使预聚物中的水分快速脱离。减压器出来的预聚物，进入前聚合器中进一步脱除水分，促进聚合反应正向进行，最后进入后聚合器中通过抽真空进一步提升聚合物黏度，当产物黏度达到产品要求后挤出，后续可以直接切片或纺丝。

摄于神马展台

尼龙66是最早实现工业化的产品之一，也是用途最广泛的尼龙产品。尼龙66具有力学强度高、韧性好、耐热性好、耐磨性好、耐腐蚀性好、密度小等优点，具体如下：

[1]优异的力学性能。尼龙66具有较高的力学强度和良好的韧性。

[2]自润滑性和耐磨性。尼龙66具有优异的自润滑性和较低的摩擦系数，可以用于制作容易磨损的传动部件。

[3]弹性好，抗疲劳性好，能承受数万次双偏转。

[4]耐腐蚀性好，防霉，耐碱，但不耐酸和氧化剂。

[5]染色性能好。

[6]密度低，仅为1.04~1.14，除聚烯烃纤维外，它是最轻的纤维。

尼龙66作为一种工程塑料，具有力学性能好、耐油、耐磨、自润滑等优良特性，常用于汽车、电子电气、包装材料等。另外，作为高性能的的纤维材料，尼龙66在安全气囊、轮胎帘子布、服装、降落伞等领域也应用广泛。

尼龙66的各种应用 摄于中化展台

摄于神马展台

参考资料：尼龙 66 及尼龙 MXD6 的合成及关键影响因素研究