大家好，今天我们要来了解一项关于响应式水凝胶Aquabots的研究——《Responsive‐Hydrogel Aquabots》发表于《Advanced Science》。在当今科技发展中，制造能像生物体一样具有响应适应性的软机器人是个挑战。而Aquabots为解决这个问题带来了新的突破。它通过独特的制备方法，将响应性水凝胶集成其中，使其具备了多种优异性能，如可逆收缩、通过狭窄空间、弹性增强以及导电性能等。这些特性为其在医疗、电子等领域的应用提供了广阔前景。接下来，让我们深入了解一下吧。
*本文只做阅读笔记分享*
一、引言
在当今科技发展中，模仿生物体响应适应性的软机器人的研发是一个重要的挑战。例如，海洋生物如章鱼能挤入狭窄空间，河豚能膨胀以抵御捕食者，这些生物的响应适应性需要传感器和执行器的集成，同时不损害实现快速变形所需的机械灵活性。然而，当前的弹性软机器人在添加传感功能时，通常需要通过多步集成过程将各个庞大的组件物理连接，这不仅导致应力集中和粘附问题，还限制了运动性和小型化。
二、响应性水凝胶的应用与挑战
交联的水胀聚合物凝胶网络，如聚（N-异丙基丙烯酰胺）（PNIPAM）水凝胶，可对温度等变化做出响应。例如，当加热到临界溶液温度（LCST）以上时，PNIPAM水凝胶会发生收缩，导致水被排出，体积减小。
近年来，响应性水凝胶已被应用于多种领域。例如，多材料响应性水凝胶已被图案化为脂质滴网络的软磁致动器，还被用于毫米级软机器人，使其具备多模态运动、光热响应和光学伪装等功能。最近，基于电响应水凝胶开发出了一种能够进行内在压阻传感和光/热驱动的软体感致动器。
然而，响应性水凝胶基软执行器或机器人存在一些挑战，它们通常是完全固化的大块结构，缺乏自然系统中典型的级联反应系统所需的微米级分隔，并且其变形能力受到底层大块流变学的限制，收缩程度受含水量的限制。
三、Aquabots的制备与性能测试
3.1制备方法
通过水相分离诱导的光聚合和全水3D打印相结合的方法，克服了传统水凝胶制备方法的挑战。在打印过程中，利用水相分离来生成Aquabots的内部分层微结构，而不是操纵光束的运动。
为了测试渗透对Aquabots功能化的影响，进行了如下实验：将含有10wt.%葡聚糖（Mw=10000gmol-1）和5wt.%聚乙二醇（Mw=8000gmol-1）的水溶液滴，溶解在含有石墨烯纳米片、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺（MBAm）交联剂、NIPAM单体和光引发剂分子的水中，然后将该液滴放置在25wt.%聚乙二醇6（Mw=8000gmol-1）的水溶液连续相中。根据UV光照前的等待时间不同，可以观察到各种固化结构。例如，液滴形成后立即暴露于UV下，会形成完全固化的水凝胶颗粒；延迟5秒曝光，会形成壁厚随渗透运输时间而减小的胶囊；延迟120秒曝光，液滴无法固化，只观察到石墨烯纳米片聚集在界面处。
通过控制打印条件，如墨水的流速、打印喷嘴的直径和打印速度，可以轻松调整通过界面组装稳定的打印液体的直径，实现了直径小至100 μm的Aquabots。
3.2可逆收缩能力测试
测试了由PNIPAM制成的Aquabots在加热和冷却时的直径变化。加热时直径从376μm收缩至346μm（35℃，高于PNIPAM的LCST32℃），冷却时直径扩展至接近原始尺寸（25℃，低于LCST）。
通过降低光交联程度来增强收缩程度。如图2B所示，从25℃加热至50℃，4wt.%浓度交联剂制成的Aquabots直径从422μm收缩至319μm（24.4%维度缩减），而2wt.%浓度交联剂制成的Aquabots直径从425μm收缩至170μm（60%维度缩减）。不同交联剂浓度（2和4wt.%MBAm）制备的多个Aquabots的维度收缩比，2wt.%MBAm的平均维度收缩比为53.8%，标准偏差为4.8%；4wt.%MBAm的平均维度收缩比为25.9%，标准偏差为4.9%。
利用金纳米棒（AuNRs）和石墨烯纳米片（GNPs）作为光热材料，实现了Aquabots在室温下的可逆光热收缩。当机器人暴露于高强度可见光时，直径从384μm收缩至342μm（11%收缩），移除光源后，机器人恢复原始尺寸。
3.3通过狭窄空间能力测试
Aquabots可利用按需收缩的特性通过比其原始尺寸更窄的空间。初始直径为555μm的Aquabot无法进入438.5μm宽的通道，加热后直径减小至380μm，在梯度磁场的作用下可顺利进入通道，并在离开通道后冷却恢复原始尺寸。进入通道后，整个按需收缩的Aquabot可以通过更窄的通道。
3.4弹性测试
基于PNIPAM水凝胶膜的Aquabots的弹性增强。通过Instron配备的敏感力传感器测量其机械性能，屈服应力可达9kPa，最大拉伸比高达1.45，杨氏模量仅为1.67kPa，表明其超柔软性。水凝胶膜的杨氏模量（1.67kPa）远小于大块水凝胶（37.24kPa），这是由于其相分离的多孔结构和较松散的聚合物网络。
3.5导电性能测试
使用导电聚合物功能化PNIPAM膜来构建电子传感器。将水溶性磺化导电聚苯胺（PANI）溶解在墨水中，将水溶性导电聚（3,4-乙烯二氧噻吩）：聚（苯乙烯磺酸盐）（PEDOT:PSS）溶解在基质相中。在打印过程中，PNIPAM网络首先快速光聚合形成膜，PEDOT:PSS和磺化PANI分子由于PSS的SO3-基团与PANI的质子化NH+基团之间的静电相互作用以及PEDOT和PANI之间的强π-π堆积相互作用，在水-水界面组装成导电复合网络，该网络封装PNIPAM网络。
为了去除水溶液中的离子，将Aquabots用去离子水洗涤并转移到去离子水中测量电导率。通过2点探针和4点探针电阻测量验证了膜的导电性，2点探针测量的电阻归一化长度高达3.3MΩcm-1，这是因为去离子水容易在探针和Aquabot之间形成绝缘液体层以及探针周围的氧和氢微气泡产生的另一个绝缘层。4点探针测量有效地消除了接触电阻，提供了膜电阻的本征测量，其归一化电阻仅为78.4kΩcm-1，根据Aquabot的尺寸（长度=1cm，直径=0.5mm）计算出的电导率为0.65Sm-1，与高度导电的ITUC水凝胶的电导率（2.46Sm-1）相当。
四、结论与展望
通过在不同水相分离状态下光聚合渗透驱动组件，可以调节响应性水凝胶的多种分层结构，产生具有分层多隔间结构的Aquabots。自适应、按需收缩的Aquabots通过用对温度、光和磁场响应的复杂水凝胶膜功能化其壁而产生，全水系统的更高水含量增强了Aquabots的尺寸变化，同时保持其超柔软性和弹性，使其能够在狭窄空间中调整大小和形状以执行任务。
未来可使用液-液3D打印技术来打印更复杂的形状，实现非均匀响应，并通过编程Aquabots的磁化轮廓实现多模态运动，还可在水-水界面轻松组装导电水凝胶并使其导电，以生成用于体感Aquabots的电子传感器。
五、一起来做做题吧
1、为了模仿生物体的自适应功能，当前软机器人存在的主要问题是什么？（ ）
A. 缺乏传感功能
B. 组件物理集成导致的应力集中和粘附问题
C. 运动性和小型化受限
D. 以上都是
2、PNIPAM 水凝胶在加热到 LCST 以上时会发生什么？（ ）
A. 体积膨胀
B. 颜色改变
C. 收缩并排出水
D. 分解
3、在制备 Aquabots 时，通过控制什么可以调整打印液体的直径？（ ）
A. 墨水的流速
B. 打印喷嘴的直径
C. 打印速度
D. 以上都是
4、当 Aquabots 暴露于高强度可见光时，会发生什么？（ ）
A. 直径收缩
B. 颜色变化
C. 电导率增加
D. 弹性增强
5、Aquabots 能够通过比其原始尺寸更窄的空间，主要依靠什么特性？（ ）
A. 可逆收缩特性
B. 弹性
C. 导电性能
D. 机械强度
6、基于 PNIPAM 水凝胶膜的 Aquabots 的杨氏模量与大块水凝胶相比如何？（ ）
A. 更大
B. 更小
C. 相同
D. 不确定
7、4 点探针测量的主要作用是什么？（ ）
A. 增加电阻
B. 消除接触电阻
C. 降低电导率
D. 改变导电材料
参考文献：
Zhu S, et al. Responsive-Hydrogel Aquabots. Adv Sci (Weinh). 2024 Sep;11(36):e2401215.
