大家好，今天我们来了解一篇金属增材制造文章——《High absorptivity nanotextured powders for additive manufacturing》发表于《Science Advances》。金属增材制造在医疗、航空航天等领域，它潜力巨大，但目前可打印的金属材料有限，像铜、钨等金属的打印就面临诸多挑战。为解决这些问题，科学家们进行了深入研究，发现通过对金属粉末进行蚀刻，引入纳米纹理，能提高粉末的吸收率，从而拓展可打印材料的范围，提高制造的光热效率和打印质量。这一发现为金属增材制造带来了新的突破，让我们一起来详细了解一下吧。
*本文只做阅读笔记分享*
一、引言
金属增材制造（AM）在众多领域具有广泛应用潜力，但目前可靠打印的材料有限，高反射率和难熔金属的自由形式打印受到粉末原料光热性质的限制。例如，铜、银及其共晶合金在近红外的低吸收率和高热扩散率，以及钨的高导热性和高熔点，都给增材制造带来了挑战。
二、研究背景与现状
现有方法的局限性
改变材料属性：通过添加纳米颗粒等添加剂来改变材料的凝固和再结晶，虽能实现一些金属的打印，但可能会影响材料的其他性能，如铜的导电性降低或出现凝固裂纹等。
修改仪器参数：使用高功率红外LPBF系统或高功率绿色激光系统来提高激光吸收功率，但存在损坏光学组件、成本高昂等问题。
其他方法：预加热技术常用于处理难熔金属，但可能需要将基板预热到1000°C，且在高能量密度电子束系统中效果最佳。
当前研究的空白
目前没有一种方法能在不合金化或使用添加剂的情况下，通过修改粉末原料来提高粉末的吸收率、动力学或打印质量。
三、实验过程与结果
3.1 蚀刻产生纳米表面结构
实验过程：
材料与试剂：使用两种铜粉末（LPW/Carpenter Additive，99.95%纯度；LLNL，99.99% 纯度）、Eutectic AgCu（LPW/Carpenter Additive，28.1 wt% Cu和71.9 wt% Ag）和平均直径为45μm的纯W粉末（Tekna）。蚀刻铜和AgCu粉末时，使用FeCl₃、HCl和乙醇的溶液；蚀刻钨粉末时，使用30% H₂O₂。
蚀刻步骤：以铜粉末为例，对于购买的铜粉末（LPW Technology Ltd.），先在250ml 锥形瓶中加入25 ml乙酸，蚀刻粉末表面的原生氧化铜层5分钟，然后加入100 ml FeCl₃蚀刻溶液，在400 rpm下搅拌 1、5 或 10 小时，随后静置5分钟，弃去FeCl₃溶液，用新鲜乙醇清洗粉末八次，直至溶液清澈，最后将粉末倒在培养皿中干燥5小时，并用< 75 μm 筛网筛分。
结果展示：
表面形貌变化：SEM图像显示，随着蚀刻时间的增加，铜粉末表面从光滑逐渐变得粗糙。初始时表面光滑，1小时蚀刻后开始出现均匀粗糙度，5小时蚀刻后晶界蚀刻明显，出现大量蚀刻晶界，10小时蚀刻后晶界高度可见，表面出现约100 nm的立方结构。
放大图像显示，粉末表面特征尺寸随着蚀刻时间增加而变大，表面逐渐变得更粗糙。
AgCu和W粉末也有类似的变化。
蚀刻速率计算：通过计算Cu05纳米断层扫描结果的有效体积蚀刻速率，估计有效体积蚀刻速率为11μm³/小时。对于特定粉末颗粒，计算出前5小时的有效表面深度蚀刻速率约为 71nm/小时。
3.2 纳米纹理表面增加粉末吸收率
实验过程：
实验装置：构建定制量热实验装置，安装在商业金属3D打印机（Aconity Mini 3D）的构建板上。打印机配备200W和1070 nm掺镱光纤激光器，使用C10100纯度（99.99%）的铜基板，加工成2mm厚度，带有4mm×4mm×50μm的凹陷区域，用于填充铜粉末进行量热实验。
实验参数：在激光功率为175 W和两种扫描速度（100和656mm/s）下，对每种粉末类型进行至少三次实验。
结果展示：
吸收率测量：纳米纹理粉末的吸收率相比购买的粉末有所提高。在较慢的扫描速度 100mm/s下，Cu00 粉末的吸收率为0.172，Cu01、Cu05和Cu10蚀刻粉末的吸收率分别为0.292、0.286和0.272；在较快的扫描速度656mm/s下，Cu00粉末的吸收率为 0.219，蚀刻粉末的吸收率相应为 0.272、0.372 和 0.278。AgCu和W也表现出吸收率增强因子，W从0.45增加到0.58。
机理分析：EM 波模拟表明，纳米纹理表面增强吸收率的原因是表面沟槽中的等离激元共振和光集中增强了光-物质相互作用。对1070 nm波长入射平面波，模拟场分布显示某些沟槽提供了强近场强度并促进局部吸收。
单个蚀刻粒子的平均吸收增强因子为1.8，与测量值1.7一致。进一步分析发现，吸收增强与沟槽尺寸有关，较高的沟槽在亚波长宽度时吸收增加，Cu10粉末由于Cu再沉积导致表面沟槽较浅，从而吸收率下降。此外，Cu05粉末表面的宽沟槽可支持更高阶的表面等离子体共振，进一步提高了吸收。
射线追踪模拟显示，单个蚀刻粒子的吸收率增强对粉末床吸收率的影响与粉末床颗粒尺寸分布有关，在双峰分布的粉末中，吸收率提高更快。
3.3 纳米纹理粉末在低功率下表现出更好的打印性能
实验过程：
打印设备：使用低体积定制的LPBF系统，配备1070nm波长的掺镱光纤激光器，最大功率为1kW。
打印参数：打印不同粉末系统的6 mm直径圆柱体，激光功率范围为100-500 W，激光扫描速度为300和600mm/s，层尺寸和影线间距分别为50和80μm，构建腔室氧浓度小于100 ppm。
结果展示：
相对密度测量：在最低能量密度（83J/mm³）下，蚀刻粉末相比购买的粉末能提高相对密度。例如，在100W和300mm/s的扫描条件下，Cu10粉末打印的密度为0.926（测量误差 ±0.004），而Cu00粉末为0.856±0.003；Cu05粉末的相对密度为0.870±0.005。当能量密度超过200J/mm³时，所有打印的相对密度都收敛到约0.98-0.99。
纳米断层扫描和SEM图像显示，在低功率下，纳米纹理粉末的相对密度可能会有更多波动。
打印结构展示：纳米纹理粉末能用于打印包括50mm 长的三重周期最小表面等结构，AgCu 结构可在稍高能量密度下打印，打印的W结构硬度为5GPa，且能量密度低于其他方法。
四、讨论
表面纳米纹理的自我演变：铜粉末在蚀刻过程中经历均匀蚀刻、晶界蚀刻和再沉积三个主要阶段。蚀刻过程中，FeCl₃溶液通过两个反应剥离铜粉末表面的铜，形成CuCl₂，CuCl₂进一步作为二次蚀刻剂与粉末表面的铜形成2CuCl。在5-10小时的进一步处理中，粉末表面会重新沉积立方纳米晶体，且不改变原料成分。通过计算可知，100g平均粒径为30μm的粉末在10小时蚀刻过程中，约有0.86g的Cu可用于在100ml蚀刻溶液中形成1.3g的CuCl，这与HCl中CuCl的溶解度极限一致，支持了再沉积形成立方结构的机制。
自我演变的表面纳米纹理改变原位激光-粉末相互作用：所有纳米纹理粉末的吸收率都相对提高，通过在金属表面引入沟槽来增强光吸收的方法对高导电性金属（如Ag、Cu和 W）具有普遍性，但每种材料的沟槽特性需要一次性优化。对于Cu05粉末吸收率增强的原因，一方面是表面纳米沟槽提供了高吸收率区域，另一方面是宽沟槽支持更高阶的表面等离子体共振。而W粉末由于表面纳米结构更对称，吸收率增强效果相对较微妙，可能的机制包括局部电场强度和残余氧化钨中的等离子体模式等，但具体机制需要进一步研究。射线追踪模拟表明，通过纳米纹理改善单颗粒吸收，可以更快地提高非均匀（如双峰分布）粉末床的吸收率。
纳米纹理粉末实现打印：增强的纳米纹理粉末固有吸收率可提高打印质量，可能的机制包括减少熔合缺陷等。在打印过程中，激光不仅入射到熔池上，还会入射到来自剥蚀区的粉末颗粒上，这些粉末颗粒可能会因吸收散射的激光而熔化，而纳米纹理粉末增强的吸收率有助于提高打印质量，但具体贡献需要专门的实验和计算研究。
五、结论
本研究通过蚀刻工艺制备了改性金属粉末原料，提高了粉末的吸收率。纳米纹理表面通过等离激元共振和光集中以及多次散射事件增强了粉末的吸收率。纳米纹理粉末在低能量密度下能够实现更好的打印性能，可用于打印高纯度铜和钨金属结构。这种方法为扩展可打印材料的范围提供了一种通用的途径，同时提高了制造中的光热效率和打印质量。
六、一起做题
1、金属增材制造（AM）目前的应用受到限制，主要是因为（ ）
A. 可打印的材料范围小
B. 打印成本高
C. 打印设备复杂
D. 打印速度慢
2、为了使铜能够打印，过去常采用的方法不包括（ ）
A. 添加纳米颗粒
B. 使用高功率红外 LPBF 系统
C. 改变铜的表面形态
D. 预加热
3、本文中开发的蚀刻过程用于生产（ ）
A. 高纯度金属粉末
B. 改性金属粉末原料
C. 合金粉末
D. 纳米颗粒
4、经过蚀刻的铜粉末表面经历的阶段不包括（ ）
A. 氧化
B. 均匀蚀刻
C. 晶界蚀刻
D. 再沉积
5、纳米纹理粉末提高吸收率的主要原因是（ ）
A. 表面沟槽中的等离激元共振和光集中
B. 粉末颗粒变小
C. 粉末的化学成分改变
D. 增加了添加剂
6、纳米纹理粉末在低功率下打印的优势不包括（ ）
A. 提高相对密度
B. 降低能量消耗
C. 减少打印缺陷
D. 提高打印速度
7、文章中验证纳米纹理粉末吸收率提高的实验是（ ）
A. 打印实验
B. 蚀刻实验
C. 量热实验
D. 射线追踪实验
8、纳米纹理粉末对打印质量的影响机制主要是（ ）
A. 增强的吸收率减少熔合缺陷
B. 改变了粉末的流动性
C. 降低了粉末的熔点
D. 提高了粉末的硬度
9、本文中用于研究纳米纹理粉末特性的方法不包括（ ）
A. 纳米和微观 X 射线断层扫描
B. 电子显微镜观察
C. 射线追踪模拟
D. 拉伸实验
10、关于钨粉末的蚀刻，下列说法正确的是（ ）
A. 使用 FeCl₃、HCl 和乙醇的溶液
B. 使用 30% H₂O₂
C. 蚀刻时间为 5 - 10 小时
D. 产量约为 90%
参考文献：
Tertuliano OA, et al. High absorptivity nanotextured powders for additive manufacturing. Sci Adv. 2024 Sep 6;10(36):eadp0003.
