具有宽带调制的类皮肤软光学超材料一直被用于实际应用，如隐形和伪装。南京大学徐凝副教授、朱嘉教授等人提出了一种基于独特的Au纳米颗粒组装的空心柱的双波段伪装类皮肤超材料(NPAHP)，该材料通过自下而上的模板辅助自组装工艺实现。该双波段伪装超材料同时实现了高可见光吸收率(~0.947)和低红外发射率(~0.074/0.045中/长波红外波段)，是夜间或外太空可见光和红外双波段伪装的理想选择。

此外，这种自组装的超材料具有微米厚度和周期性通孔，具有优异的皮肤样附着力和渗透性，可以与包括人体在内的各种表面紧密附着。最后，得益于极低的红外发射率，皮肤状超材料表现出优异的高温伪装性能，辐射温度从678降至353开尔文。这项工作为具有灵活多波段调制的类皮肤超材料的多种应用场景提供了一个新的范例。

相关工作以《Self-assembled skin-like metamaterials for dual-band camouflage》为题在《Science Advances》上发表论文。这也是朱嘉教授在《Science Advances》上发表的第7篇论文。

图文导读

本文基于独特的Au纳米颗粒组装空心柱(NPAHP)，制造了一种具有高选择性光谱的双波段伪装皮肤状超材料(图1A)。采用自底向上的模板辅助自组装策略，将数十纳米尺度的Au纳米颗粒(NPs)沉积并结合在一起，形成数百纳米尺度的微尺度空心柱，并垂直排列在具有周期性通孔的宏观尺度金膜上。这种跨尺度的三维分层结构使定制光学特性成为可能。

具体来说，对于LWIR波段，纳米级结构(Au NPs和柱)可以忽略不计，光学性质取决于基于有效介质理论的Au的总体填充比(f)(图1B)。而在MWIR和可见光波段，吸收性能分别由亚波长空心柱的多次散射(图1C)和Au NPs的局部表面等离激元共振(LSPR)杂化效应(图1D)主导。因此，通过微调分层结构，这种基于NPAHP的超材料能够选择性地提高可见光吸收率(~0.947从0.38到0.78 μm)，同时保持低红外发射率(~0.074/0.045为MWIR/LWIR波段)，在夜间或外层空间实现有效的可见光和红外伪装。

不同大小的粒子会引起LSPR杂化效应，导致多个重叠的等离激元模式。可见波段吸收性能与粒径分布的关系表明，粒径分布越宽，吸收波段越宽。如图2A所示，单尺寸颗粒在520 nm处有一个吸收截止，而多尺寸颗粒在整个可见光谱上都有很高的吸收。为了抑制MWIR波段的发射率，必须精心控制颗粒组装柱的结构。图2B研究了柱状结构(包括直径D和高度H)对MWIR吸收/发射率的影响。结果表明，随着柱的几何形状(D，H)逐渐接近亚波长尺度，其对MWIR波段吸收性能的影响越来越显著。

为了在低红外波段保持低发射率，需要对薄膜的Au比进行研究。在图2C中，研究了在8~14 μm范围内，发射率对不同Au填充比(f)(f随H变化)的依赖关系。结果表明，减小的Au比提高了LWIR波段的发射率。在找出相关波段的关键因素后，以图2D所示的三种代表性结构模型为基础，进行全波电磁仿真。上述模拟结果表明，基于NPAHP的分层结构设计能够分别基于Au NPs的LSPR杂化效应、亚波长尺度柱的多重散射以及宏观系统的有效介质理论，实现可见光、MWIR和LWIR波段的协同调制。

实验中，通过简单的两步模板法制备了所需的基于NPAHP的皮肤状超材料，包括(i)通过电子束蒸发将Au NPs沉积在阳极氧化铝(AAO)纳米孔模板上，(ii)在NaOH溶液中蚀刻AAO模板，同时保留Au基结构。在此过程中，AAO模板的孔径(D)对纳米结构的操纵起着至关重要的作用，因为不同孔径的AAO模板的孔径(D)不同，NPAHP的空心柱的结构(D和H)以及颗粒的尺寸分布也不同。因此，基于不同孔径的AAO模板(D=50、120和390 nm，标记为AAO-50/120/390)获得了3个样品(标记为NPAHP-50/120/390)。观察到NPAHP-50呈现金色(图3A)， NPAHP-120和NPAHP-390呈现黑色(图3B和C)。

当使用AAO-390模板时，由于其较大的孔径和孔隙率，相当一部分蒸发的Au团簇渗透到纳米孔中，相互碰撞、聚集，最终粘附在侧壁上，形成紧密排列、尺寸分布较宽的NPs。因此，在蚀刻过程中，大部分Au NPs被粒子间的物理粘附所保留，形成自支撑的Au柱(D~390 nm，H~1 μm)(图3E和H)。得益于较宽的粒径分布，NPAHP-390获得了0.38~0.78 μm的高吸收率(~0.974)。然而，较大的D和H以及较低的Au比导致了较高的红外发射率(MWIR/LWIR波段~0.795/~0.252)(图3J)。 对于中间态(AAO-120)，由于孔径相对较小，分布在纳米孔中的Au NPs数量较少，并且Au NPs在纳米孔中的渗透深度较浅。因此，蚀刻样品(NPAHP-120)的Au柱(D~120 nm， H~300 nm)较小，但仍具有较宽的颗粒分布(图3F和I)，这与图2D模拟的理想结构模型最为相似。因此，NPAHP-120具有理想的选择性光谱，即在可见光波段具有高吸收率(~0.947)，而在MWIR/LWIR波段具有低发射率(~0.074/~0.045)(图3J)。

除了选择性光谱外，基于NPAHP-120的类皮肤超材料还具有类似皮肤的附着性和渗透性，适合伪装的实际应用。由于薄膜厚度超薄(~0.6 μm)，对任意表面都具有很强的附着力。如图4A和B)所示，NPAHP-120基膜可以紧密附着在涂漆的不锈钢多面体上，甚至是多面体的角区域。因此，附着的区域很好地隐藏在可见光和红外探测之外。此外，在可见光或红外探测器检测时，伪装膜可以完全包裹球形物体，使其几乎完全隐藏在周围环境中(图4C和D)。此外，NPAHP膜与基材之间的紧密接触和范德华效应使NPAHP膜与基材之间具有良好的粘附性。

此外，在纳米多孔AAO模板的辅助下，蚀刻样品NPAHP-120由于其周期性通孔而具有良好的渗透性。通过水蒸发试验定量测定其渗透率。当被基于NPAHP的超材料覆盖时，水的蒸发几乎不受影响(图4E)。相比之下，当覆盖常规伪装膜(MXene和Cu箔)时，水的蒸发受到严重抑制。结果表明，NPAHP基超材料具有优异的透气性，远远优于常规伪装材料。再加上良好的附着性，基于NPAHP的类皮肤超材料有望成为可穿戴伪装领域的一种有吸引力的替代品。如图4F所示，基于NPAHP的类皮肤超材料能够与人体紧密附着。这些独特的特性很少被报道用于传统的伪装材料，但在各种伪装场景中很重要。

如图5A所示，Pdet、Prad和Pref分别对T1和ε1的依赖关系。在这里，虚线代表理想状态，即物体与周围环境完全融合。显然，在大多数情况下，Pdet高于Pideal，并随T1呈指数增长，而对于低发射率的物体，Pdet远小于黑体，特别是在高温下。此外，Tr对T1和ε1的依赖关系直观地表明，在保证辐射温度的前提下，ε1每降低0.01，允许T1大幅度增加，特别是在低发射率区域(<0.1)(图5B)。仿真结果表明，极低的发射率对高温伪装具有重要意义。

实验还证明了该系统在处理高温目标时具有良好的双波段伪装性能。视觉黑色的NPAHP-120基薄膜(包覆10纳米SnO2)(图5C)覆盖在不同设定温度(373、473、573和673 K)的热板上，红外照片如图5D所示。热板(覆盖和未覆盖NPAHP-120)和周围环境的比辐射温度记录在图5E中。结果表明，覆盖NPAHP-120膜后，探测到的温度被高度抑制(~678 K的热板可被探测到353k)，与周围环境温度基本一致，表明NPAHP-120膜具有优异的高温伪装性能。

作者还证实了伪装膜的高温稳定性。图5F显示在673 K下空气退火1小时后的光谱和结构基本保持不变。值得注意的是，虽然这种金属NP基结构实现的高可见光吸收率和低红外发射率在伪装领域很有吸引力，但其在高温下的长期稳定性确实是一个挑战。如果能通过原子层沉积(ALD)方法在NPAHP结构表面涂覆更稳定致密的氧化物材料(如HfO2)，有望进一步提高NPAHP结构的高温稳定性。此外，有效的热管理，如引入隔热气凝胶来降低伪装材料的实际温度，被认为是进一步提高NPAHP-120薄膜高温伪装性能的有效策略。

NPAHP-120基膜优异的高温伪装性能大大拓宽了其应用场景。如图5G和H所示，该伪装材料附着在飞机发动机模型上，可以明显看出，一旦覆盖NPAHP-120基薄膜(用①标记的位置)，视觉上呈现黑色，同时发动机的辐射温度(~674 K)可降至~353 K，表明其在军事领域的应用潜力。

文献信息

Self-assembled skin-like metamaterials for dual-band camouflage，Science Advances，2024. https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.adl1896