【研究背景】

陶瓷全固态锂电池以其高安全性和高能量密度成为了有望超越传统基于液态电解质的锂离子电池的下一代电池技术。然而，电极（包括正极和负极）材料与固态电解质的界面不稳定性一直是困扰固态电池发展的瓶颈所在。其中，正极/电解质界面不稳定性诱发的层状氧化物正极（主流正极材料）结构退化是限制全固态锂电池性能稳定性的关键之一。特别是，在产业界不断提高层状氧化物正极中镍含量的背景下（电池能量密度与其镍含量成正比），高镍或者超高镍层状氧化物正极材料的本征电化学不稳定性导致的电池性能衰减显著加剧。在此背景下，深入认识正极/固态电解质界面不稳定性诱发的电池材料失效机制，并理解其机制与液态电池中的行为的区别，对于全固态电池的材料设计和结构优化具有重要意义。

【工作介绍】

近日，加州大学尔湾分校忻获麟教授团队王春阳博士（现任中国科学院金属研究所沈阳材料科学国家研究中心研究员），在全固态电池正极材料的失效机制研究方面取得重要突破，首次利用人工智能辅助的透射电镜技术揭示了高镍层状氧化物正极材料在硫化物电解质全固态电池中的原子尺度结构退化机制，并发现其与传统液态电池中的退化机制有着显著差别。研究成果以 “Atomic Origin of Chemomechanical Failure of Layered Cathodes in All-Solid-State Batteries”为题发表于国际顶级期刊《美国化学会志》（Journal of the American Chemical Society）。

【全文解析】

1. 全固态锂电池层状氧化物正极的原子尺度失效机制总结

研究表明，全固态电池中层状氧化物正极的原子尺度失效机制与传统锂离子电池（基于液态电解质）中虽存在共通之处，但表现出其独特性。在基于NMC-811和硫化物电解质的全固态电池中，晶格失氧和局部应力耦合驱动的表面“晶格碎化”以及脱锂诱发的剪切相变共同导致了层状氧化物的结构性能退化。表面“晶格碎化”涉及纳米级多晶岩盐相的形成，这一失效模式系首次在层状氧化物正极材料中被发现。该研究还发现了区别于传统锂离子电池中层状正极的剪切界面新构型和块状O1相的形成。这些原子尺度的新发现为深入认识高镍层状氧化物正极在全固态电池中的失效机制提供了新见解。

图1. 全固态锂电池层状氧化物正极的原子尺度失效机制总结

2. 电化学脱锂（充电）诱导的剪切相变

在这项工作中，以硫化物固体电解质和高镍层状氧化物正极NMC-811为模型材料构建了全固态电池。图2a展示了原始NMC-811粒子的典型环形暗场扫描透射电子显微图像 (ADF-STEM)，该粒子具有完美的O3层状结构， Li层和过渡金属(TM)层交替排列。图2b为NMC-811/LPSCl 固态电池的充放电曲线，在初始周期库仑效率明显较低，随后容量衰减迅速。值得注意的是，在6次循环后，容量保持率约为83%，之后电池就停止工作了。图2c是一幅具有代表性的原子分辨率ADF-STEM图像，表明在脱锂过程中，颗粒表面附近形成了块状O1相(O1/O3相边界用虚线表示)。图2c插图所示为O1相的明场像，O相中的ABAB氧离子排列模式清晰可见，这是O1相中ABAB氧离子排列的首次实验观察。图2e显示了在O3型层状氧化物表面形成的大尺寸O1相的放大超分辨率图像。

图2. 层状氧化物正极中电化学脱锂（充电）诱导的剪切相变

3. 层状氧化物正极中的复杂剪切相界面结构

除了大块的O1相外，固态脱锂还导致正极颗粒生成了随机分布的O1相纳米畴，从而导致形成了复杂的两相界面和界面过渡结构(图3)。作者借助人工智能辅助超分辨技术，对O1-O3两相混合区域的精细原子结构进行了精细解析和全面分析。例如，与基于液态电解质的传统锂离子电池中观察到的情况类似，在全固态电池的层状氧化物正极材料中也观察到突变型或者连续型的O1-O3界面(突变和连续的O1-O3界面分别由洋红色结构单元和箭头表示)和孪晶结构 (TD，绿色突出显示) (图3a)。然而，与传统锂离子电池中仅形成单层TD结构的情况不同，全固态电池的正极中首次观察到了多层TD(例如如图3b所示的双层TD)的形成。多层TDs和高密度单层TDs(图3c)的形成表明，全固态电池中的层状正极比液态电解质体系中的正极发生了更为严重的剪切损伤。同时，普遍形成的TDs的局部性质导致了受限孪晶/基体界面的形成(也称为O3' /O3界面，其中O3'相对于O3在几面内旋转了180°)，O3' /O3界面的失配导致了一种新的结构单元—TSU的生成。

图3. 层状氧化物正极中剪切相界面结构的精细原子构型分析

4. 正极/电解质界面电化学反应诱导的层状氧化物表面“晶格碎化”

除了层间剪切引起的相变外，研究还发现了氧化正极晶格严重失氧引发的表面“晶格碎化”。图4a显示了LPSCl和NMC-811之间界面的EDS面扫结果，进一步线扫分析(图S5)表明，硫(S)和磷(P)可能参与了退化层的形成。高空间分辨率电子能量损失谱(EELS)分析表明，Ni的K-edge从正极内部向表面往低能方向移动，表明电解质/正极界面处的Ni价态降低。原子分辨率成像结果表明，在颗粒的外表面形成了一层晶格被破坏的薄层(厚度约为10 nm，破坏层与亚表面O1或O3相的边界用黄色虚线表示)。值得注意的是，结晶度的恶化使得ADF-STEM很难解析出该结构退化层的原子排列信息，因此，作者进一步利用BF-STEM对其原子结构进行了成像(图4c中间)。如图4c右图所示(对应于中间图中的框框区域)，结构退化层由超小纳米晶畴(用虚线圈表示)组成。基于快速傅里叶变换(FFT)分析可确定纳米晶体由无电化学活性NiO相组成。这一发现表明，在正极/电解质界面处发生了严重的晶格失氧。值得强调的是，在只有单纯的化学接触的正极/电解质界面（对比实验），作者并未观察到破碎的岩盐相或O1相(图S7)，这表明正极材料中的表面“晶格碎化”和剪切相变均为电化学化反应驱动的，而不是化学驱动的。

图4. 正极/电解质界面电化学反应诱导的层状氧化物表面“晶格碎化”

【结论】

总之，作者利用人工智能辅助的超分辨率原子成像技术揭示了高镍层状氧化物正极在全固态电池中的原子尺度相变退化机理。这一研究拓展了层状氧化物正极的相变退化理论，有望为面向全固态电池的正极材料和正极/电解质界面优化设计提供重要理论指导。同时，该工作也凸显了先进电子显微学表征技术在解决能源领域核心科学问题中扮演的重要角色。

C.Y. Wang, Y.Q. Jing, D. Zhu, H.L. Xin*. Atomic Origin of Chemomechanical Failure of Layered Cathodes in All-Solid-State Batteries, Journal of the American Chemical Society, 2024.

https://doi.org/10.1021/jacs.4c02198

作者简介

忻获麟，加州大学尔湾分校正教授（校长理事教授头衔 Chancellor's Fellow Professor），美国显微学会理事(MSA fellow)，ACS Nano副主编，康奈尔大学博士学位。2013年到2018年间，他在布鲁克海文实验室建立了三维原位表征课题组。2018年夏，转职于美国加州大学尓湾分校物理系并建立了以深度学习为基础的人工智能和能源材料研究组DeepEM Lab。忻获麟教授是电子显微学领域国际上的知名专家，是电镜行业顶级年会Microscopy and Microanalysis 2020的大会主席以及2019年的大会副主席，是NSLSII光源的科学顾问委员会成员，是布鲁克海文国家实验室的功能纳米材料中心和劳伦斯伯克利国家实验室提案审查委员会成员。他于2021年获得Materials Research Society的杰青奖（Outstanding Early-Career Investigator Award），Microscopy Society of America 的伯顿奖章（Burton Medal），UC Irvine的杰青奖（UCI Academic Senate Early-Career Faculty Award）；2020年获得能源部杰青奖(DOE Early Career Award)；获全球30 Climate Action 英杰奖；2024 获美国显微学会理事头衔 （MSA fellow），UCI Chancellor's Fellow Professor头衔；2021-2023, Clarivate Highly Cited Researcher。他在表征和清洁能源方面的研究受到政府和大型企业的关注。2018年至今四年时间，他作为项目带头人(Lead PI)得到政府和企业界超过五百万美元的资助用于其课题组在绿色储能，电/热催化和软物质材料方向的研究。他是Nature, Nat. Mater, Nat. Energy, Nat. Nanotechnol., Nat. Commun., Sci. Adv., Joule, Nano Lett., Adv. Mater. 等众多期刊的审稿人。他从事人工智能电镜和深度学习、原子级扫描透射电镜以及能谱相关的理论和技术、高能电子隧道理论以及三维重构理论等方向的研究。除了理论和方法学的研究，他应用三维电子断层扫描术对锂电池、软硬物质界面、金属催化剂等多方面进行了深入的研究。其课题组发表文章超过300篇，其中在Science，Nature，Nat. Mater.，Nat. Nanotechnol.，Nat. Energy，Nat. Catal.，Nat. Commun.等顶级期刊上发表文章42篇（其中17篇作为通讯发表）。

王春阳，中国科学院金属研究所沈阳材料科学国家研究中心研究员、博导，国家级青年人才。2014年本科毕业于中国矿业大学材料科学与工程专，2014-2019年在中国科学院金属研究所沈阳材料科学国家(联合)实验室（现沈阳材料科学国家研究中心）直接攻读博士学位，从事原位定量透射电子显微学、电子层析三维重构技术以及金属材料的形变与相变研究（导师：杜奎研究员）。2019-2023年在加州大学尔湾分校和布鲁克海文国家实验室从事博士后研究（合作导师：忻获麟教授）。2024年回到中国科学院金属研究所沈阳材料科学国家研究中心，成立独立团队开展“金属、能源材料的多维透射电子显微学”研究。团队主要研究方向为原位透射电镜技术、电子层析三维重构技术、冷冻电镜技术和人工智能电镜技术发展及其在金属和能源材料研究中的应用，具体包括层状氧化物正极材料的相变机理与结构/力学退化机制；锂金属生长及其结构-性能构效关系；固态电解质的锂传输及其微观失效机制；金属材料的相变、缺陷演化与结构-性能构效关系。目前，共发表研究论文60余篇，其中以第一/共一/通讯作者在Nature、Nature Materials、Nature Energy、PRL、JACS、Matter(3)、Advanced Materials、EES、Nano Letters(5)、Angew. Chem.、ACS Energy Letters等重要期刊发表论文20余篇。2022年荣获美国电子显微学会（MSA）Postdoc Scholar Award，并作为M&M2020分会主席组织了透射电镜三维成像分会。担任美国布鲁克海文国家实验室功能纳米材料中心提案评审委员会（Proposal Review Panel）委员，担任著名材料期刊JMST青年编委以及ACS Nano等十余种国际期刊审稿人。受邀在M&M、TMS、ECS、布鲁克海文国家实验室用户大会等重要国际会议作特邀/邀请报告7次。

文章来源：能源学人

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