单原子催化剂（SAC）已成为电催化研究中的热门领域，尽管它们结构清晰，但它们活性的来源仍不明确。在此，东南大学王金兰、凌崇益等人阐明了金属中心的杂化态转变现象，这是不同反应中各种SAC活性的来源。

计算方法

本文中的自旋极化计算都是使用维也纳从头算模拟包（VASP）中的密度泛函理论实现的，并使用投影增广波方法来处理离子-电子相互作用，以及使用含有Perdew–Burke–Ernzerhof（PBE）泛函的广义梯度近似来计算交换关联作用。作者将截断能设置为400 eV，并通过使用Grimme提出的DFT-D3校正来描述吸附质和表面之间的范德华相互作用。在几何优化过程中，最大力和能量的收敛标准分别设置为0.03 eVÅ-1和10–5 eV。 对于布里渊区采样，作者采用了网格间距为0.03×2πÅ–1的伽马中心k点网格。为了屏蔽周期性相互作用，作者设置了15Å的真空层。作者使用OMC方法来操纵Ni的d轨道电子占有率，其中PBE+U（Ueff=3.93）用于OMC方法中Ni的3d轨道电子描述。

结果与讨论

在NiN4-SAC中，Ni原子的价壳层中包含8个3d电子和2个4s电子。当沉积到NC载体上形成NiN4-SAC时，Ni原子将失去2-4个电子，形成四配位的Ni2+离子。同时，3d、4s和4p轨道（4s、4px、4py和3dx2-𝑦2）发生重排，形成平面正方形dsp2杂化轨道，该轨道与四个配位N原子的sp2轨道相互作用（图1a）。因此，Ni2+离子的剩余d轨道被完全占据（图1b），并且具有dsp2杂化的四配位Ni中心（标记为dsp2-Ni）不能作为CO2吸附和活化的位点（图1c）。

此外，NiN4位点也可以通过另一种类型的杂化产生，即d2sp3杂化，其中Ni-3dz2和4pz轨道进一步参与杂化，形成八面体配位结构（图1d），并且四个N–Ni键的形成留下了两个部分填充的d2sp3轨道（图1d，e）。因此，当接近NiN4-SAC的d2sp3杂化Ni中心（标记为d2sp3-Ni）时，CO2可以获得其中的一个不成对电子，导致CO2充分活化（图1f）。

如图2所示，dsp2-Ni是NiN4-SAC的基态，并且电势不能引起杂化态的改变。当施加电势超过−1.08 V时，d2sp3杂化态具有更低的能量。因此，CO2在dsp2-Ni上为物理吸附，而在d2sp3-Ni上为化学吸附。电催化过程中的另一个重要因素是反应中间体吸附，并且反应中间体吸附可以触发杂化态转变，其中形成的五配位d2sp3-Ni能够活化和还原CO2。如图2所示，CO2、CO和H2O都发生物理吸附，导致Ni中心的dz2轨道完全填充。COOH、H和OH可以化学吸附在NiN4位点上，使Ni-dz2轨道被部分占据，导致d2sp3-Ni的形成。因此，CO2结合强度增强，其中COOH-、H-和OH吸附NiN4上的ΔECO2分别为−0.20、−0.25和−0.50 eV（图2c）。

此外，COOH-、H-和OH吸附NiN4上的吸附CO2可分别获得0.83、0.86和0.66 e–，并且C–O键长延长，以及O–C–O角减小，表明CO2得到充分活化（图2c）。此外，在AIMD模拟过程中，CO2在所有d2sp3-Ni位点上的化学吸附构型都可以保持稳定（图2d、e）。因此，反应中间体的吸附可以直接触发Ni从dsp2到d2sp3的杂化态转变，导致吸附CO2得到充分活化。

如图3a所示，在−0.7 V vs RHE的外加电势下，在dsp2-Ni上将CO2RR转化为CO仍然是吸热的，并且在*COOH形成过程中具有0.80 eV的反应自由能能垒。而对于d2sp3-Ni，所有基元步骤的反应自由能都是放热的。如图3b，c所示，以*OH吸附诱导的d2sp3-Ni为例，在−0.7 V下，两个基元步骤（即*CO2+H2O+e–→*COOH+OH–和*COOH+H2O+e–→*CO+OH–+H2O）的Ea值分别为0.57和0.62 eV，表明CO2RR过程可以高效进行。因此， d2sp3-Ni具有更高的CO2RR催化活性。

如图4a，b所示，Volmer（图4a）和Heyrovsky（图4b）反应的Ea值分别为1.01和0.94 eV。HER中RDS的Ea比CO2RR中的Ea高约0.5eV，表明CO的产生占主导地位。如图4c所示，所有基元反应的Ea都随着负电势的增加而减小。同时，与HER的Ea（从-0.4 V的1.44/1.12 eV到-0.9 V的0.93/0.83 eV）相比，CO2RR的Ea发生了明显降低（从-0.44 V的1.46/1.18 eV到−0.9 V的0.47/0.55 eV），导致不同电势下CO（FECO）和H2（FEH2）的FE变化。如图4d所示，在−0.4 V下，H2是主要产物。随着负电位的增加，CO2RR越来越占主导地位，FECO在−0.7 V时达到峰值。而随着电位的进一步提高，FECO逐渐降低。

结论与展望

基于CO2还原反应（CO2RR）中N掺杂碳负载的Ni--SAC（NiN4-SAC），作者阐明了工作条件下的杂化态转变及其与活性的关系。这种由反应中间体和施加电势触发的转变将Ni中心从惰性dsp2杂化态转化为活性d2sp3杂化态。此外，CO2RR在d2sp3杂化Ni中心上的活性和选择性与实验结果一致。该工作提出了SAC中电子结构演变的普遍原理，这有利于促进催化剂设计，并且引入了一种操纵电子态以提高催化性能的新策略。

文献信息

Yu Cui et.al Hybridization State Transition under Working Conditions: Activity Origin of Single-Atom Catalysts，JACS，2024 https://doi.org/10.1021/jacs.4c05630