研究背景 二维材料的润滑性能在很大程度上取决于周围环境，如温度、应力、湿度、氧气和其他环境物质。鉴于实时和原位测试难以表征微观环境与材料相互作用，近年来，通过理论计算模拟实际环境中二维材料的摩擦行为能够有效指导设计各类润滑材料。 近期，中国科学院宁波材料技术与工程研究所王立平联合黄良锋等人综述了环境因素对二维材料润滑性能影响的最新计算研究，总结了从经典力学到量子力学用于研究润滑行为的理论方法，并强调了量子方法在揭示原子和电子水平润滑机理方面的重要性。同时还提出了一种基于原子分子动力学的模拟方法，为准确揭示摩擦机理、指导设计润滑材料提供更多途径。

研究亮点

1、本文从基本的摩擦学分析模型出发，按照模拟精度和复杂度递增的顺序，总结了经典的MD、DFT、AIMD和QM/MM方法，并详细介绍了这些方法在研究具体摩擦学问题中的应用。

2、在综述现有AIMD模拟的基础上，作者将“慢生长”AIMD模拟方法引入摩擦学研究，并在具有代表性的MoS2体系中进行了不同法向应力和温度下的计算，揭示了“慢生长”方法在研究材料摩擦行为方面的有效性和准确性。

图文导读

二维材料的润滑特性

原子级厚度的二维材料因其独特的结构优势是理想的固体润滑剂，但它们的摩擦行为对环境因素非常敏感。例如，MoS2在真空环境中是最成功润滑剂，但随着环境湿度增加，其摩擦系数会迅速增大，而当水分去除后，其摩擦系数又能迅速恢复到低值（图1a）。受限于实验表征困难，作者统计了计算模拟在摩擦研究上的应用（图1b），与经典的MD仿真相比，DFT方法在摩擦学领域仍处于起步阶段，因为该方法只能模拟几百个原子的体系。但许多宏观摩擦现象往往取决于局部原子和电子相互作用，作者强调了开发和应用更多的DFT计算模型和方法，将促进阐明摩擦机理并能指导设计优异的润滑材料。

图1 二维材料摩擦研究统计

经典分析模型

经典分析模型主要有：Coulomb–Amontons定律和Prandtl–Tomlinson（PT）模型。其中，PT模型是迄今为止最成功、最具影响力的摩擦分析模型之一，它将原子力显微镜实验简化为一个点针尖被一个匀速运动的支撑物拖着在刚性基底上滑动，支撑物通过一个谐波弹簧与点针尖相连（图2）。虽然传统PT模型忽略了许多实际因素，但它对于理解摩擦的本质仍然至关重要，也是后续MD模拟的基础。

图2 经典分析模型的基本原理 经典分子动力学模拟

要定量分析更复杂的特征，例如特定材料摩擦对环境依赖性，就必须超越传统分析模型，并从原子层次进行分析。MD模拟不仅可以模拟原子力显微镜实验，还可以直接研究材料内部的剪切过程。

例如，在研究石墨烯的润滑特性过程中，原子力显微镜测试表明，湿润条件下石墨烯边缘临界磨损的法向载荷普遍高于干燥条件下（图3a-d），而无论是湿润还是干燥条件下，石墨烯内部区域的磨损都相对较小。MD模拟揭示了（图3e），石墨烯边缘不饱和C原子可以与AFM针尖形成共价键，而在湿润条件下滑动时，这些暴露的C原子可以被H2O分子钝化，边缘的耐磨性得到很大程度的改善。

图3 石墨烯的润滑特性

除了钝化效应之外，水与二维材料之间的物理相互作用引起的纳米摩擦力增加也是一种常见现象。褶皱效应是影响二维材料滑动的一个重要现象，当原子力显微镜针尖滑过与基底结合较弱的二维材料时，这些弯曲刚度较低的原子薄片会因针尖与样品的粘附而起皱。这种褶皱效应会增加针尖与薄片的接触面积，并在向前移动起皱区域时消耗额外的能量，从而增加摩擦力。

当较厚的二维材料（石墨烯、MoS2等）弱粘附在SiO2/Si基底上，通过MD模拟能观察到滑动尖端前的皱纹（图4a-c）。相应的，在湿润环境下滑动时，无论是石墨烯、MoS2还是h-BN，一旦H2O扩散到二维材料与基底之间的界面，由于褶皱效应，它们的摩擦力会显著增加(图4d，e)。此外，研究者提出AFM针尖与石墨烯之间吸附的水会增加摩擦力，导致卸载时比加载时检测到更大的摩擦力（图4f），并发现随着石墨烯亲水性的增加，无论是在加载还是卸载过程中，计算出的摩擦力都会相应增加，而滞后现象则会减弱（图4g）。

图4 褶皱效应研究

这些对原子力显微镜实验的模拟表明，湿度对二维材料摩擦学特性的影响非常复杂，不应单独讨论，而应与基底等其他参数的影响结合起来考虑。另一方面，湿度的这种复杂影响也很难在实验中进行表征，因此精确的理论建模和模拟尤为重要。

除了模拟原子力显微镜实验，经典MD还可以直接模拟材料内部发生的剪切过程。Onodera等人构建了两层MoS2的界面模型来研究MoS2的摩擦各向异性，如图5a所示。为揭示MoS2摩擦性能对环境湿度敏感的内在机制，Stella等人模拟了不同法向载荷下不同水覆盖率的MoS2的剪应力滑动（图5c，d）。他们发现，在低载荷（0.2-300 nN）、较低水覆盖率（25%）的条件下比较高水覆盖率（50%）具有更高的摩擦系数，而在高载荷条件下，摩擦系数随着水覆盖率的增加而增加。Claerbout等人在MD模拟中也发现了类似的现象，并提出了三种不同的摩擦机理（图5e），说明了在低载荷（0-3 GPa）下水对MoS2的影响。

图5 材料内部发生的剪切研究

然而，迄今为止，虽然针对湿润环境中二维材料的摩擦行为开展了许多经典MD模拟，但仍无法深入揭示不同二维材料对水敏感性存在特定差异的根源。二维材料与环境中的水分子之间的特殊相互作用可能涉及电子结构的实时变化，要更精确地模拟二维材料与环境的相互作用，就必须采用能够同时精确描述化学和机械过程的量子力学方法。

静态密度泛函理论模拟

摩擦对局部界面相互作用非常敏感，需要从量子力学角度深入了解原子和电子特性，以捕捉经典MD方法无法描述的微妙之处。环境介质对摩擦过程的影响总是始于这些小分子对材料表面和界面的吸附。一般来说，结构和活性位点越不稳定，就越容易吸附外在环境因子并被钝化。

例如图6a，b中，研究人员系统研究了H2O分子在石墨烯和MoS2中各种点缺陷上的吸附，结果表明，石墨烯和MoS2中缺陷的存在可以增强水的亲和力，对于原始表面和最多的点缺陷，这两种材料对H2O的吸附能没有显著差异。环境介质的吸附会进一步改变二维材料与基底之间的结合强度，导致褶皱效应等。相反，基底与二维材料之间的相互作用也会影响二维材料的表面活性。例如，Gao等人发现石墨烯与Re(0001)基底之间的电子转移会改变石墨烯的活性，并影响石墨烯与由Ir原子组成的滑动尖端之间的相互作用强度（图6c）。

作者强调了计算结合强度只能在一定程度上定性地说明摩擦过程的难度，如图6d中石墨烯与Fe2O3的结合强度与它们相对滑动所需的能量势垒之间并没有明确的关系。因此为准确揭示摩擦机理，有必要直接研究相关的滑动过程。

图6 静态密度泛函理论研究过程

对于物理/化学过程而言，简单的热力学计算难以准确揭示其发生的难度，而这一过程需要克服的动能势垒则是决定反应速率或物质演化速率的关键。

MoS2在大气环境中工作时，除了湿度对其润滑性能的恶化作用外，氧化也是常见的因素。图7中列举了众多研究工作，在MoS2的S钝化边缘上，O2的解离能垒低至0.31 eV，O2解离后，SO2基团很容易从边缘释放出来，而暴露在外的Mo原子可进一步与O2反应并被氧化，与边缘相比，MoS2的表面相对难以被氧化。

图7 反应动力学研究

绘制摩擦系统的滑动势能面(PES)是在DFT模拟中量化摩擦的一种有效且常用的方法，该方法由Zhong和Tománek于1990年提出。 PES是直接定量评估摩擦和反映摩擦过程的原子和电子尺度机理的有效方法。通过PES计算，全面揭示了化学修饰和功能化、法向载荷、面内应变、异质结构、基底和电场对二维材料的影响。然而，对于湿度的影响，PES计算可能并不适合，因为水分子的运动具有动态无序的特点，静态模拟难以捕捉水的现实影响。精确研究水效应仍然需要使用MD方法。此外，静态PES模拟只能提供与相互作用层之间的静摩擦力或剪切强度有关的信息，但在真实的摩擦系统中，各层不可能像刚性块一样移动，极有可能某些区域会滑动，而另一些区域则不会。因而要确定动态摩擦响应，如对速度或温度依赖性，应结合MD模拟。

图8 滑动势能面量化摩擦 分子动力学模拟

与静态DFT计算相比，AIMD模拟除了考虑电子相互作用机制外，还能进一步考虑摩擦滑动产生的内部原子应力，以及环境因素与润滑涂层之间的动态耦合过程。与经典MD模拟一样，AIMD模拟也是基于牛顿运动方程的求解，但这里的原子间作用力是通过DFT的量子力学方法精确描述的。虽然AIMD保证了摩擦模拟的准确性，但其耗时远远超过经典MD模拟，因此AIMD需要更精心的模型设计，才能有效捕捉摩擦特性并降低计算成本。

Mosey和Righi的小组在模拟摩擦滑动行为时分别采用的剪切应变和应力应变的方法进行研究（图9）。作者在这个方法的基础上提出了一种名为“缓慢增长法”的创新方法来模拟界面滑动，并推导出摩擦力和摩擦系数。

图9 缓慢增长法模拟界面滑动

为了研究摩擦过程中滑动界面的状态和结合强度的动态演化，作者引入了基于AIMD的慢生长方法来模拟剪切过程，并选择MoS2的对称界面和不对称界面来验证该方法的先进性。慢生长法常用于研究过去复杂的化学演变过程，如溶解环境中化学键的形成和解离。在这种方法中，系统从初始状态（1）转变到最终状态（2）的不可逆功（ω1→2irrev）可以表示为：

在此基础上，作者模拟了具有代表性的对称和不对称MoS2界面的滑动过程，如图10所示。通过模拟结果可以看出，在对称界面上存在明显的粘滑行为，而在不对称界面上存在连续的低耗散滑动行为。作者的ab initio模拟没有任何先验假设，而是直接模拟二维界面的滑动过程。典型的粘滑和连续滑动现象的出现也证明了传统PT模型的有效性。

图10 验证缓慢增长法的应用 经典和量子力学混合模拟

量子力学/分子力学（QM/MM）混合方法由Warshel和Levitt于1976年首次提出，用于研究大尺寸、复杂的酶-底物-溶剂相互作用体系。QM/MM方法的理念是将经典MD的计算效率和AIMD的精确性结合起来，即选择研究体系中反应最剧烈的部分在QM水平上进行处理，而体系的其他部分则用MM来描述。虽然QM/MM方法已在生物领域得到广泛应用，但其在摩擦学领域的应用仍处于起步阶段。由于材料在现实环境中的润滑行为涉及环境因子与材料之间局部复杂的电子相互作用，以及摩擦系统的巨大尺寸，因此QM/MM方法的应用意义重大。

作者回顾有关石墨烯-水体系的工作，如图11所示，其中包括石墨烯纳米带和水分子在内的量子区域以及其余石墨烯层是由MM描述的，在摩擦系统中施加剪切应力使界面滑动。在QM/MM模拟过程中，一些H2O分子会首先解离形成吸附的OH和H，一些吸附的H可以解吸并与H2O结合形成H3O+，从而在H2O分子间扩散并加速水网格的演化（图11）。

图11 QM/MM方法的应用前景

文献信息

Hao, Y., Sun, T. Y., Ye, J. T., Huang, L. F., & Wang, L. P. (2024). Accurate Simulation for 2D Lubricating Materials in Realistic Environments: From Classical to Quantum Mechanical Methods.Advanced Materials, 2312429.

https://doi.org/10.1002/adma.202312429