聚合物氮化碳（PCN）是光催化领域中研究得比较充分的非金属催化剂，但PCN中电荷输运的性质在微观层面上还没有完全揭示。基于此，福州大学林伟教授等人报道了结合密度泛函理论（DFT）和非绝热动力学（NAMD）模拟，研究了层间相互作用对甜瓜光生载流子动态特性的影响。

总体而言，层间π -π相互作用对热电子的影响大于空穴，加速了块状PCN中电子的弛豫。在单层PCN和块状PCN中，电子和空穴具有相同的反键π键特性，从而驱动电荷的分离。

作者研究了PBE和M06L泛函的价带最大值（VBM）和导带最小值（CBM）的空间电荷密度，两种官能团表现出相似的电荷密度特征。散装PCN的CBM和VBM定位在不同的七嗪单元上，而单层PCN的CBM和VBM定位在相同的七嗪单元上。在单层中，七嗪单元通过-NH基团和氢键连接，导致它们之间的耦合较弱，其中电荷可能定位在七嗪本身上。晶体轨道Hamilton居族（COHP）分析表明，其Frontier轨道具有相同的反键特征，在化学环境的变化过程中，其能级会同步波动。

在块状PCN中，由于层间π-π相互作用，不同的七嗪单元重叠模式导致HOMO和LUMO的能级不同。最终，CBM和VBM定位于不同的heptazine单元。此外，热运动和波纹结构也会破坏单层和块状系统的对称性，也会导致电荷分离。结果表明，由于层间相互作用和热运动导致的对称性破坏使得甜瓜中的七嗪单元形成供体-受体对，从而促进电荷的分离和转移。

π-π Interaction-Driven Charge Separation and Interlayer Transfer in Polymeric Carbon Nitride. ACS Catal.,2023, DOI: 10.1021/acscatal.3c05079.