热致型形状记忆聚氨酯
Thermally Induced Shape Memory Polyurethane
01
引言
形状记忆性
所谓形状记忆性,是指具有初始形状的制品经形变固定后,通过光、热、电、酸碱度(pH值)、相转变反应等外部刺激手段的处理,又可恢复其初始形状的特性;具有该特性的高分子分别称为光致形状记忆高分子 (PSMP)、热致形状记忆高分子 (TSMP)、电致形状记忆高分子(ESMP)和化学感应型形状记忆高分子 (CSMP)。
聚氨酯
聚氨酯（PU）是一种嵌段共聚物，是由二异氰酸酯和多元醇缩聚合而成的高分子树脂，是世界上最常见、用途最广、研究最多的材料之一，结合了金属的耐用性和韧性以及橡胶的弹性，在硬度、伸长率、强度和模量等方面有着卓越的性能，使其能够在多种工程产品中适当地替代金属、塑料和橡胶。
02
形状记忆聚氨酯
形状记忆聚氨酯(SMPU)是由记忆起始形状的固定相(硬段)和随温变化能可逆地固化和软化的可逆相(软段)组成。可逆相一般由聚酯或聚醚等组成,呈物理交联结构[如熔融温度(Tm)较低的结晶态,玻璃化转变温度(Tg)较低的玻璃态,而固定相则由异氰酸酯链段构成;根据扩链剂的不同可分为物理交联结构和化学交联结构,以物理交联结构(即Tm或Tg较高的一相在较低温时形成的分子缠绕)为固定相的称为热塑性形状记忆聚氨酯,以化学交联结构为固定相的称为热固性形状记忆聚氨酯。
图1
03
热致形状记忆聚氨酯
01
热致 SMPU
热致 SMPU 的变形温度高于其 Tg 或软段晶体 Tm，通过降低其温度固定形变。图 2 展示了当变形的聚合物被加热到高于其 Tg/Tm 时，变形的 PU 就可以恢复到其原来的形状。热致型 SMPU 的形状记忆行为是软相和硬相在温度刺激下的内部分子运动的反映，即是由固定相和开关相之间的相分离结构引起的。
图2 SMPU 的典型温度响应形状记忆行为示意图
根据形状记忆行为的转变温度，可将 SMPU 的形状记忆行为分为两类，如Tg 型的 SMPU 和软段晶体融化 Tm 型的 SMPU。
02
Tg 型的 SMPU
在 Tg 类型的 SMPU 中，硬段的 Tg 或 Tm 可以作为固定相，软段的低 Tg 可作为可逆相。SMPU 的形态、粘弹性能和形状记忆行为受到交联分子的影响，如SMPU 的形状记忆行为可以通过在其中引入三羟甲基丙烷（TMP）官能团来改善。Mao 等人报告了用 MDI 与不同的聚醚多元醇、聚醚碳酸酯（PEC）和聚碳酸酯通过一步法合成了一系列的 SMPU，由于链结构的重新排列，软段聚集和排列的方式不同，引起链的流动性受阻，对应不同的软段表现出不同的 Tg。对SMPU 进行形状记忆性能测试，图 1-6 展示了所有的样品都显示出较好的形状记忆性能，在 3 次循环测试后恢复率超过 91%。
03
Tm 型的 SMPU
在 Tm 类型的 SMPU 中，具有可结晶软段的 SMPU 表现出明显的热刺激形状记忆效应，形变响应温度取决于软段晶体的熔化温度，具有较高的形状固定率和恢复率，形状固定性能与软段的结晶度有关，而形状恢复性能则与可逆相变温度、外界刺激温度和软段相的熔化过程有关，硬段在高于软段熔化温度的温度范围内起着物理交联点的作用。有实验室研究了一系列含有不同可结晶聚酯段的 SMPU，系统地改变了聚酯多元醇的种类、分子量和软硬段的比例，基于聚乙烯癸二酸酯（PES）的 PUPES 2.2 硬段和软段的摩尔比为 5 时，显示出 25~35°C的 Tc 值和 60~63°C的 Tm 值，并且在 37°C下可实现良好的形状固定，具有高的形状固定率和形状恢复率，分别为 88%和 95%，Tc 低于生理温度作为固定元件可用于制造体内或周围定制形状的医疗设备或植入物，如下图 为 PUPES 的形状记忆机理图。
图3 PUPES 的形状记忆机理图
03
SMPU的应用
生物医药
SMPU 具有生物相容性，不会在体内引发免疫反应，而且具有与人体温度相近的形状记忆行为过渡温度，在体温下，变形的样品可以恢复到原来的形状，以便固定在人体的位置上，可以在食道、双侧支架、导管、矫形器、植入装置等方面找到潜在的应用。
Hong 等人报告了基于抗坏血酸、蓖麻油、分子量为 2k 的 PCL 和 HDI 的生物相容性 SMPU，形状恢复温度在人体体温 37°C左右，图 展示了 SMPU支架在 37°C的水浴中，18 s 内可以恢复到原来的形状，用于医疗领域可膨胀的支架。
图4 棒状聚氨酯薄膜在 37°C水浴中的形状记忆效应
纺织领域
利用形状记忆PUR涂层织物受温度控制这一特点,设定响应温度在人体体温范围附近。由于形状记忆PUR分子间隔会随体温的升高或降低而扩张或收缩,使得织物透气性在低温(低于响应温度)时收缩,透气性低,起到保暖作用,在高温(高于响应温度)时扩张,透气性高,起到散热作用;同时由于涂层薄膜的孔径远远小于水平均直径,织物起到防水效果,从而使织物在各种温度条件下都能保持良好的穿着舒适性。日本三菱重工工业公司在织物上层压一层形状记忆PUR膜或涂覆PUR涂层而制备的织物“A Zekura”不仅可以防水透气,而且其透湿性可以通过体温加以控制,达到调节体温的作用。
图5 实验装置和工作流程
(a) 制备 CCF/SMPU 复合纱线的实验装置; (b) 制造CCF/SMPU 复合织物的工作流程; (c) SMPU 纱线和 CCF/SMPU 复合纱线的照片; (d) SMPU织物和 CCF/SMPU 复合织物的照片
其他领域
美国喷气推进实验室,利用热致形状记忆PUR特性,开发出称为CHEM的自展开结构,用于各种航空、航天天线、软着陆垫、太阳能帆板、着陆机器人的轮等。这种结构在发射前制作成冷眠状态,发射进入太空后利用太阳能加热展开到预先设定的状态(记忆效应)。
同时,热致形状记忆PUR在精密仪器内线及紧密结合部件等领域,用于线路终端的绝缘保护、通讯电缆的接头防水、元器件的固定等工程;在敏感电子器件中,利用不同温度条件下,PUR形状的变化实现电路接通与断开;在包装材料领域,制成热收缩膜等。
参考文献：
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文章来源：高分子物理学
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