金属卤化物离子八面体在卤化物钙钛矿中展现出光电特性，冠醚辅助超分子组装方法可以将各种离子八面体封装成可调对称性。
在此，美国加州大学伯克利分校杨培东院士等人使用铪（Hf）和锆（Zr）卤化物八面体团簇的超分子组装证明了近统一的光致发光量子产率（PLQY）蓝色和绿色发光。(18C6@K)2HfBr6粉末的发光为蓝色，PLQY接近统一（96.2%），且(18C6@K)2ZrCl4Br2粉末的PLQY为82.7%。这些高发光粉末具有简单的低温溶液合成条件，并在环境条件下在可溶液加工的半导体油墨中保持高PLQY，被用于薄膜显示器和具有高空间分辨率的自发光三维打印结构。
相关文章以“Supramolecular assembly of blue and green halide perovskites with near-unity photoluminescence”为题发表在Science上。
研究背景
具有高光致发光量子产率（PLQY）的蓝光和绿光发光器件是固态照明和彩色显示研究的前沿。尽管Si和Zn共掺杂GaN的PLQY值为90%，但这些共价半导体需要高纯度，以防止在晶体结构缺陷处的快速非辐射重组，并依赖于在接近1000℃的高温下的固态合成。作为共价半导体的替代品，离子卤化物钙钛矿因其高光吸收系数、可调带隙、高缺陷容差以及高效的光致发光和电致发光而受到关注。
例如，蓝色和绿色的发射胶体CsPbClxBr3-x量子点的PLQY值为80%。此外，低维卤化物钙钛矿如n=1（C6H5CH2NH3）2PbBr4显示蓝色发射，PLQY为79%。尽管铅基卤化物钙钛矿具有显著的光电性能，但铅的毒性和复杂的合成使大规模的应用复杂化。此外，仍然需要合适的配体来防止这些低维纳米结构在使用过程中聚集。
最近的研究表明，卤化物钙钛矿的光电特性源于[MX6]n−（其中M是金属阳离子，X 是卤化物阴离子）晶体结构中的基本构件。并且，鉴于卤化物钙钛矿结构的离子性质和高化学可调性，[MX6]n−可以探索用于发光应用。然而，以较短波长发射高PLQY的情况仍然非常罕见。八面体的孤立性质会影响它们的光电特性，因为激子与晶格振动的强耦合大大降低了激子的能级，并迫使其进入具有一系列自俘获能级的瞬态自陷态激子（STE）态。因此，A2MX6系统通常具有宽带发射和较大的斯托克斯位移。
虽然A2MX6已被广泛研究，但具有Hf4+或Zr4+中心的八面体，特别是[HfBr6]2-和[ZrBr6]2-八面体很少被研究。Cs2HfBr6晶体有蓝色发射，PL峰在435 nm，Cs2ZrBr6纳米晶体已被证明具有绿色发射，PLQY为45%。它们被较少探索有几个原因：理论研究和实验研究表明，Hf4+和Zr4+金属中心在A2MX6相中具有极大的空气和烟雾敏感性，它们的合成需要在~1000℃的密封石英安瓿中进行垂直Bridgman-Stockbarger合成。
最后，很难制备不含二次杂质的高纯度样品，如CsBr。因此，需要一种新的方法来合成含有[HfBr6]2-或[ZrBr6]2-八面体的更稳定和更纯净的固相。
最近，作者提出了一种通用的冠醚辅助的四价金属八面体的超分子组装方法。两个冠醚@碱金属配合物可以将一个四价金属八面体夹成一个(冠醚@A)2MX6哑铃结构单元，其组成高度可调，具有冠醚=18-crown-6(18C6)或者21-crown-7(21C7)，A=Cs+、Rb+或K+；M=Te4+、Sn4+、Se4+、Ir4+、Pt4+、Zr4+、Hf4+或Ce4+；以及X=Cl-、Br-或I-。
研究内容
在本文中，作者将这种通用的超分子组装方法扩展到[HfBr6]2-八面体，得到了一个公式(18C6@K)2HfBr6的结构，该结构具有蓝色发射，近乎统一的（96.2%）PLQY，还优化了合成路线，用低温有机溶液基合成取代了具有挑战性的高温固态合成。此外，通过调整(冠醚@A)2MX6哑铃结构单元的组成，也实现了有效的绿色发射。(18C6@K)2ZrCl4Br2显示出绿色发射，PLQY值为82.7%。
通过对超分子组装样品的光物理性质的研究，可以将发射归因于STE态，并观察到(18C6@K)2HfBr6的一个非常强的电子-声子耦合常数（由Huang-Rhys参数表示）。与其他卤化物钙钛矿体系相比，超分子组装的样品具有更长的PL寿命（在微秒时间尺度上），这反映了较低的非辐射重组率。
通过在非极性有机溶剂（如二氯甲烷（DCM））中生成粉末悬浮液来创建油墨系统，进一步保持了超分子组装固体粉末的结构完整性和令人印象深刻的光学性能。将聚苯乙烯（PS）聚合物溶解到油墨中，以进一步提高了溶液的加工能力，用这些油墨通过快速的溶剂蒸发来制造薄膜。将(18C6@K)2HfBr6/PS复合薄膜与数字控制的激励源相结合，可作为颜色对比度亮、响应时间快的显示器。此外，可溶液加工的油墨还允许将粉末三维（3D）打印成各种蓝色、绿色和双色发射结构。
综上所述，本文展示了一种超分子组装策略，用超高PLQYs实现卤化物钙钛矿蓝色和绿色发光。具体来说，(18C6@K)2HfBr6保证蓝色发射接近统一（96.2%）PLQY，(18C6@K)2ZrCl4Br2保证绿色发射，PLQY为82.7%。其中，超分子组装样品的发射来自于STE，具有较强的电子声子耦合和微秒的PL寿命。
同时，超分子方法在溶液的可加工性方面是非常有前途，(18C6@K)2HfBr6/PS-DCM油墨保持了高于90%的PLQY值，且通过滴铸技术制备了均匀的薄膜。(18C6@K)2HfBr6/PS复合材料具有蓝色发射，PLQY为80%，使其有利于图形、显示和打印应用，蓝色和绿色排放的粉末也与3D打印技术高度兼容。卤化物钙钛矿构建块的超分子组装方法催化了对超分子组装功能材料的合成和表征的进一步研究，为该领域的实质性进展奠定了基础。
Cheng Zhu, Jianbo Jin, Zhen Wang, Zhenpeng Xu, Maria C. Folgueras, Yuxin Jiang, Can B. Uzundal, Han K. D. Le, Feng Wang, Xiaoyu (Rayne) Zheng, and Peidong Yang, Supramolecular assembly of blue and green halide perovskites with near-unity photoluminescence, Science (2023).
