大多数有机物电氧化所需的电位远低于高能耗的水氧化。因此，用热力学上有利的有机物电氧化取代水分解OER提供了一种节能的制氢策略，并同时能够生产高附加值化学品或处理工业废水。Ni基电催化剂广泛应用于大规模的工业水电解，并且在有机物的电氧化中也具有高活性。

然而，在Ni基催化剂上的水氧化和有机物氧化电化学过程有很大的不同：对于Ni(OH)2电极，水氧化通常发生在Ni2+(OH)2/Ni3+OOH氧化之后，并且它们的电位差足够大以至于可以使用Ni(OH)2/NiOOH作为氧化还原对解耦OER和析氢反应(HER)。

这意味着，尽管Ni2+(3d8，t2g6eg2)通过Ni(OH)2→NiOOH+h++e−氧化为Ni3+(3d7，t2g6eg1)，但是NiOOH仍然不能像高价Niδ+(δ>3)一样氧化水。相反，与OER过程完全不同，一旦Ni(OH)2被氧化成NiOOH，有机物立即被电解。然而，由于在Ni基催化剂上水和有机物氧化的性质存在较大差异，催化机理尚不清楚，极大地阻碍了高效催化剂的设计和制备。

最近，南京大学闫世成课题组使用各种理论和实验技术，清楚地表明有机物在NiOOH上的电氧化不遵循Ni(OH)2/NiOOH氧化还原介导的电子转移机制，而是没有Ni3+物种氧化状态变化的非氧化还原电子转移过程。Ni3+作为亲电电氧化中心，与具有最高占据分子轨道(HOMO)能级(−7.4到−6 eV)的有机物(亲核官能团中亲核原子的双局部软度值(∆sk)为−0.65到−0.15)形成等能转移通道。

因此，(HOMO，∆sk)组合判据可以很好地解释为什么Ni3+不能有效地氧化水，但对有机物的电氧化起作用。有机物的快速电氧化动力学可归因于亲核攻击Ni活性位建立能量转移通道，以及有机物HOMO能级电子的化学势足够高，可以驱动电子从成键轨道向催化中心转移。虽然水中O原子的∆sk为−0.607，但水的HOMO能级(−7.99 eV)低于NiOOH的费米能级，触发水氧化电子转移的热力学要求较高。

因此，可以清晰地描述完整的电化学电子转移过程：对于电催化氧化反应来说，外加电压首先将活性中心从低价态升高到高价态，此过程可能伴随质子耦合电子转移的相变过程；高价态催化活性中心与反应中间体通过轨道交叠形成成键轨道作为电子转移的能量通道，二者之间电子转移遵循Marcus电荷转移理论，而催化中心则通过高价态活性离子的未占据轨道直接转移电子，此时催化中心并不发生价态变化，通常遵循双/超交换机制转移电子。

此外，为了评价Ni3+氧化有机物的实际应用潜力，进一步估算了Ni3+的氧化能力。将NiOOH阳极移至含有有机物的电解液中，Ni3+与有机物发生自发的化学反应，可将NiOOH阳极还原为Ni(OH)2。

因此，可以把这个过程分为两个步骤：一个电化学步骤，在电解液中阴极产生H2和氧化阳极形成NiOOH；随后一个自发的化学步骤，通过氧化有机物把阳极还原到初始状态。空间分离的两步法可以在不同的反应室实现制氢和有机物的氧化，从而有利于生产高纯度的产品。

Nonredox trivalent nickel catalyzing nucleophilic electrooxidation of organics. Nature Communications, 2023. DOI: 10.1038/s41467-023-43649-6