大家好！今天来了解一篇关于仿生离子水凝胶电源的研究——《Consecutive multimaterial printing of biomimetic ionic hydrogel power sources with high flexibility and stretchability》发表于《Nature Communications》。在能源领域，我们一直追求高效、灵活且可持续的电源。就像电鳗能利用离子浓度梯度发电一样，研究人员受此启发，致力于开发仿生电源。然而，以往的制造策略存在诸多问题。而本次研究提出的连续多材料打印策略，为制造具有高柔韧性和可拉伸性的仿生离子水凝胶电源带来了新的突破和希望。
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一、研究背景与目的
随着对清洁能源的需求增加，盐度梯度能源受到关注。电鳗的发电能力为设计高效发电系统提供了灵感，但现有制造仿生电源的策略存在局限。本研究旨在提出一种连续多材料打印策略，以制造具有高柔韧性和可拉伸性的仿生离子水凝胶电源（IHPS），解决现有问题并拓展其应用。
二、连续多材料打印策略
（一）墨水研发
1、墨水种类与成分
研发了四种用于连续多材料打印的离子水凝胶墨水，包括高盐度（HS）、阳离子选择性（CS）、低盐度（LS）和阴离子选择性（AS）前驱体溶液。
例如，HS前驱体溶液包含6.0 mol/L锂氯化物、0.054 mol/L双丙烯酰胺、4.38 mol/L丙烯酰胺、0.007 mol/L光引发剂等成分。
2、性能优化
为提高墨水的可打印性和电学性能，在HS前驱体溶液中用更高浓度的LiCl替换NaCl，并添加羟乙基纤维素（HEC）和聚环氧乙烷（PEO）。
不同浓度的HEC作为流变调节剂，0.05%PEO用于改善拉伸性。以HS墨水为例，随着HEC含量增加，其粘度和剪切稀化行为明显改善。最终确定HS、LS、CS和AS墨水中HEC的优化浓度分别为1.3%、1.52%、1.35%和1.82%，此时各墨水具有相似的流变性能。
（二）打印过程
1、打印原理与设备
利用气动压力通过微流体打印头进行打印。打印头具有四个通道入口和一个出口，通过电磁阀控制，可按预定顺序（HS、CS、LS、AS）依次挤出四种离子水凝胶墨水。
2、光交联与单元形成
挤出的墨水在移动的XY平台上收集，然后通过紫外线曝光进行光交联。交联后的结构允许锂离子（Li⁺）和氯离子（Cl⁻）从HS水凝胶通过CS水凝胶和AS水凝胶流向LS水凝胶，形成类似于电鳗电细胞的仿生IHPS单元。
3、收集模块
为便于大面积打印和自动收集，设计了卷对卷收集模块。
该模块包含四个辊，其中柔性基板由驱动辊带动，在驱动辊和支撑辊之间形成打印区，打印并交联后的IHPS与柔性基板一起被收集辊自动卷成圆柱形。
三、打印工艺优化
（一）流变性能优化
1、粘度和模量特性
优化后的四种IHPS墨水在不同剪切率下的粘度曲线相似。在高频下，储能模量（G’）显著高于损耗模量（G”），表明其具有良好的弹性和可挤出性；在低频下，G”略高于G’，呈现出半凝胶状态，这有利于墨水在打印头内的快速切换和挤出后保持形状。
2、光谱表征
通过FTIR和拉曼光谱对优化后的四种水凝胶进行表征。在FTIR光谱中，四种水凝胶在3200-3530 cm-1处的峰属于聚丙烯酰胺的N-H拉伸，在1652 cm-1处的峰是C=Os特征吸收峰。
（二）打印头参数优化
1、夹角优化
研究了微流体打印头入口通道和出口通道之间的夹角（α）对打印的影响。通过实验发现，当夹角从150°逐渐减小到90°时，两种墨水之间的切换长度先显著减小后趋于稳定，最终确定夹角为90°可避免材料混合。
2、气压和速度影响
气压和移动速度对IHPS的形态和宽度有重要影响。当气压从80kPa到180kPa变化时，IHPS单元可连续打印，但在较低气压下，丝形态受压力切换影响较大，丝宽度较小且不均匀，随着气压增加，丝宽度逐渐增加且均匀性先提高后降低。
当移动速度从5.0 mm/s到2.0 mm/s变化时，丝尺寸增加，均匀性显著提高。
综合考虑，确定气压为140kPa、移动速度为3.0 mm/s时，可实现稳定可控的连续IHPS打印，得到均匀的宏观形态和丝尺寸。
四、IHPS性能研究
（一）电学性能
1、Voc和Isc特性
单个IHPS单元的开路电压（Voc）为137.89±18.10 mV，随着单元数量增加，Voc线性提高。例如，当单元数量从3个增加到10个时，Voc从0.41±0.02 V提高到1.39±0.15 V，而短路电流（Isc）基本保持不变，约为27 μA。
2、电化学性能对比
将连续打印的IHPS与微流体灌注制造的IHPS进行电化学性能对比。通过Nyquistplots可知，连续打印的电源单元的半圆更小，表明其电荷转移电阻更小，这得益于连续多材料打印技术实现的紧密无缝界面。
3、电学性能调节
通过调节切换频率可控制IHPS中各水凝胶成分的比例，从而调节其电学性能。例如，当切换频率从1/4 Hz增加到1 Hz时，IHPS单元长度减小，Voc降低，Isc显著增加。
同时，改变HS和LS成分的切换频率，可调节其离子浓度和迁移路径，进而影响放电率和电学性能。
（二）拉伸性和电稳定性
1、拉伸性能
IHPS具有良好的拉伸性，最大拉伸率可达137%。不同水凝胶成分的拉伸性能不同，CS水凝胶伸长率最高为200.05%±14.38%，而HS、LS和AS水凝胶的伸长率分别为77.57%±9.64%、154.13%±31.56%和103.21%±41.62%。当四种水凝胶连续打印形成IHPS单元时，其伸长率为137.47±26.97%，拉伸模量为96.58±6.83 Pa。
2、电稳定性
在拉伸过程中，Voc基本保持不变，相对电阻变化（ΔR/R0）随应变增加而增加。在1000次拉伸-释放循环（应变=100%）后，电压输出仅降低2.52%。
在折叠、折叠、扭曲和打结等变形条件下，Voc波动小于7%，表现出良好的电稳定性。
五、IHPS的多材料打印与自动收集
（一）连续打印与收集
1、连续打印过程
连续多材料打印策略与自动基板进料和收集功能集成，实现无组装制造大量单元的IHPS。例如，蛇形配置的IHPS单元可连续打印在柔性移动膜上，交联后收集在旋转辊上。
2、功率损耗控制
为减少打印过程中的功率损耗，设计了恒温腔室（4°C）。实验表明，1000个单元串联的IHPS卷在4°C收集时Voc约为141.01V，而在25°C收集时Voc约为116.5V，说明低温可显著降低功率损耗。
（二）高效打印
1、多阵列打印头
为提高打印效率，设计了具有多个阵列出口的打印头，并采用表面紫外光替代紫外点光源，可同时打印和交联平行的IHPS。例如，展示了具有2、4、8和16个出口的阵列多材料打印头。
2、效率提升
使用16阵列出口的打印头，可在0.44h内快速打印1600个单元的IHPS，实现最高电压输出为208.01V，相比之前的技术有显著提高。
六、IHPS的应用演示
1、激活电致变色器件
通过改变切换频率或电路连接配置，可灵活制造具有可调电学性能的IHPS用于不同应用。例如，使用16-阵列打印头平行打印具有Voc为3.55V和Isc为1.02mA的IHPS，可激活基于聚（3,4-乙撑二氧噻吩）/聚（苯乙烯磺酸盐）（PEDOT:PSS）的电致变色器件，使其在10s内从原始颜色转变为亮蓝色。
2、为数字手表供电
连续打印15个单元串联、16个阵列并行的IHPS，其Voc为1.53V和Isc为1.10mA。将这些IHPS细丝编织成四股辫子结构后可戴在手腕上为数字手表供电。
七、与现有技术对比及研究展望
（一）性能对比
1、拉伸性和灵活性
与现有基于离子梯度的发电机相比，本研究的IHPS具有更好的拉伸性（最大拉伸率可达137%）和灵活性，能在多种变形条件下保持稳定电压输出。例如，其他水凝胶基电源在折叠或弯曲等变形条件下功能受限，而本研究的IHPS在弯曲、折叠、打结和握紧等多种变形模式下都能保持良好性能。
2、制造效率和通用性
本研究的打印策略高效且具有通用性，可在0.44h内打印1600个单元的IHPS实现高电压输出，且可通过调节参数制造具有不同电学性能的IHPS。相比之下，现有手动组装技术难以灵活调节电源系统的性能。
3、工作温度范围
IHPS可在-20°C~90°C温度范围内工作，在低温下由于锂氯化物等成分的存在，部分水凝胶仍具有良好性能，保证了稳定的电压输出。而多层结构的现有技术在低温下可能无法放电，因为水沉淀会破坏多层水凝胶的接触界面，阻碍离子运输。
（二）研究展望
1、功率输出提升
目前IHPS面临功率输出相对较低的挑战，主要原因是离子运输通量较低。可通过降低内阻（如掺入导电材料）、开发新型离子选择性水凝胶和进一步增加切换频率等方法来提高功率输出。
2、未来发展方向
未来可能通过细胞打印技术制造具有生物活性的IHPS，进一步推动其在柔性电子、软机器人和植入物等领域的应用。
八、一起来做做题吧
1、以下哪种生物是盐度梯度能源发电的典型自然示例？
A. 电鳗
B. 海豚
C. 鲨鱼
D. 海龟
2、连续多材料打印策略中，开发的离子水凝胶墨水不包括以下哪种类型的前驱体溶液？
A. 中盐度（MS）
B. 高盐度（HS）
C. 阳离子选择性（CS）
D. 阴离子选择性（AS）
3、优化后的 HS 墨水中，HEC 的浓度是多少？
A. 1.0%
B. 1.2%
C. 1.3%
D. 1.5%
4、单个 IHPS 单元的开路电压（Voc）约为多少？
A. 137.89 mV
B. 100 mV
C. 200 mV
D. 50 mV
5、为减少打印过程中的功率损耗，设计的恒温腔室温度是多少？
A. 25°C
B. 4°C
C. 10°C
D. 0°C
6、以下哪种应用没有在文中提到使用 IHPS 实现？
A. 为数字手表供电
B. 激活电致变色器件
C. 为电动汽车提供动力
D. 点亮 “XJTU” 图案的 LED 灯
参考文献：
He P, et al. Consecutive multimaterial printing of biomimetic ionic hydrogel power sources with high flexibility and stretchability. Nat Commun. 2024 Jun 19;15(1):5261.
