​上交/牛津AFM:尺寸升级诱导活性位点富集和优化电子结构

金属-空气电池作为低成本、环境友善和可持续的能源存储解决方案，在未来有着巨大的前景。然而，其缓慢的阴极氧还原反应(ORR)速率阻碍了它们的大规模应用。虽然贵金属基电催化剂具有高ORR性能，但其成本高和稀缺储量。 有机化合物在电催化方面具有独特优势：首先，有机化合物在化学成份和框架结构方面具有高度的灵活性，能够对决定电催化性能的电子和结构特性进行更具适应性的调整；其次，有机化合物通常表现出明确的结构，这使得活性位点的识别和定量更容易实现；第三，有机化合物通常具有许多表面官能团，由于它们之间强烈的相互作用，在器件实现中与其他材料具有良好的相容性。所有这些优点表明，开发性价比高的有机电催化剂具有巨大的应用潜力。 基于此，上海交通大学付超鹏和牛津大学李焕新等通过构建区域工程引入了尺寸升级策略，在分子水平上将二维三嗪化合物(2D-Tr-COF)扩展为三维三嗪化合物(3D-Tr-COF)，以便同时实现活性位点数目的优化，并进一步获得与Pt/C相当的优异电催化剂。 具体而言，研究人员通过用1,3,6,8-四(4-甲酰基苯基)芘(TFPPy)代替1,3,5-三嗪-2,4-二胺进行聚合，使二维三嗪化合物的分子结构由二维改变为三维，并扩大了晶格间距。在此过程中，π-π共轭程度降低，产生了更多的电活性物种，有助于电催化反应活性中心的富集。此外，三嗪环与其邻近结构之间的分子内电子给体-受体效应也得到加强。 因此，催化剂的电子和能带结构以及潜在活性位点上的电荷分布都得到了有效的优化，从而促进了电荷转移，提高了活性位点的效能。性能测试结果显示，3D-Tr-COF的ORR半波电位(E1/2)为0.833 VRHE，优于大多数最先进的无金属COF基ORR电催化剂。 此外，由于3D-Tr-COF具有良好的活性和相容性，利用其组装的水性和准固态铝-空气电池(AAB)的最大功率密度分别为170.5 mW cm−2和31.4 mW cm−2，均优于基于Pt/C的电池(水性AAB为175.9 mW cm−2，准固态AAB为28.2 mW cm−2)，具有很大的实际应用潜力。综上，该项工作揭示了尺寸升级提高2D-COF的ORR活性的机制，有助于促进有机电催化剂的发展及其在MABs中的应用。 Dimensional upgrade induced enriched active sites and intensified intramolecular electron donor–acceptor interaction to boost oxygen reduction electrocatalysis. Advanced Functional Materials, 2024. DOI: /10.1002/adfm.202406717