文章背景

锂离子电池在电动汽车和储能系统中得到了广泛的应用。然而，锂资源的有限可利用性和随温度下降而快速衰减的特性限制了其广泛应用。钠金属电池以其高的理论比容量、丰富的储量和良好的低温性能而备受关注。然而，当使用金属钠作为负极材料仍然面临一定挑战：电解液粘度随温度降低而增加甚至固化严重阻碍电池低温运行的能力；对于固体电解质界面(SEI) 和电解液界面中的离子溶剂化、去溶剂化，以及SEI界面中离子传输过程，其缓慢的电极-电解液界面化学是严重的副反应和钠枝晶和"死钠"的形成罪魁祸首之一；当暴露于微量水环境时，传统钠盐NaPF6会产生腐蚀性氢氟酸，腐蚀电极并消耗活性钠。

内容简介

本工作提出了一种新型阴离子受体(Anion Receptor)添加剂—对氨基苯硼酸频哪醇酯(ABAPE)，以减弱阴阳离子之间的耦合，加速Na+的传输动力学。添加剂通过路易斯酸碱相互作用结合阴离子，增加了自由离子、溶剂分离离子对(SSIPs)和接触离子对(CIPs)的数量，从而提高了离子迁移率和传输电导率。ABAPE对阳离子和阴离子的双重作用使得Na+更容易向去溶剂化转变，枝晶状沉积转变为球状沉积，促进了Na+的均匀沉积。此外，ABAPE与H2O/HF形成氢键(-NH···O/F)，有效阻止NaPF6的水解，减缓了电极腐蚀并促进建立稳定的界面层。

组装的Na||Na对称电池在1 mA cm-2和0.5 mAh cm-2下表现出500h的优异长循环性能。添加ABAPE的Na||Na3V2(PO4)3(NVP)电池在1C下循环1200次后容量保持率为84.29%，在-40°C下循环150次后容量没有衰减。本文以“A Novel Anion Receptor Additive for -40ºC Sodium Metal Batteriesby Anion/Cation Solvation Engineering”为题发表在《Angewandte Chemie International Edition》上，第一作者为Li Meng，通讯作者为上海大学张久俊、蒋永、赵兵、李文荣。

主要内容

图1.(a) ABAPE添加剂在SMBs中对电解液结构和沉积效果的作用机理示意图。(b) 空白电解液、1% EDAB和2%EDAB的19F核磁共振谱图。(c) 1%EDPB和2%EDPB的19F核磁共振谱图。(d) 1%EDAB中施加10 mV极化后的电流-时间曲线。插图显示了相应的阻抗谱。(e) 空白和1%EDAB中P-F键的拉曼光谱。(f) 1%EDAB中各种聚集团簇中EC和PF6-的拉曼光谱。 (g-h) 空白和1%EDAB中Na+周围溶剂和阴离子的径向分布和配位数。(i) Na+在三种电解液中的均方位移(MSD)随时间和扩散系数。

图2. (a) 通过DFT计算的溶剂分子轨道能级。(b) 纯ABAPE和不同有机溶液组分的1H核磁共振氢谱。(c) 加入2vol.%水后三种电解液的19F核磁共振谱。 (d) 添加剂、溶剂与H2O (HF)之间的结合能以及H2O(HF)与相邻H2O(HF)之间的结合能。(e) 相互作用分子的静电势(ESP)电荷和电子密度。

图3. (a) 不同温度下的RSEI和Na+在空白、1%EDAB和1%EDPB中通过SEI膜的扩散活化能Ea。(b)有限元模拟Na+在空白和1%EDAB中的浓度分布和SEI膜。(c) -40°C下三种电解液的Tafel极化曲线和交换电流密度。(d) -40°C下1%EDAB电解液的径向分布和配位数。(e) -40°C下空白和1%EDAB的典型溶剂化结构。(f) 空白和1%EDAB的去溶剂化能。(g,i) 在室温和-40°C下，三种电解液的Na||Na对称电池在1 mA cm-2下的循环性能，容量为0.5 mAh cm-2。(h) 3种电解液对称电池在不同温度下的电压-时间曲线。(j) Na||Cu半电池库仑效率的精确测量(减小铜基底的影响)

图4. (a-f) 在循环10次的钠电极的不同溅射深度下，收集了空白和1%EDAB的XPS C 1s, F 1s, P 2p谱。(g-i) 比较空白电解液、1%EDAB和1%EDPB中SEI中各元素的含量。

图 5. (a-b) Na||NVP电池在空白、1%EDAB和1%EDPB电解液中的循环性能和倍率性能。(c) Na||NVP电池在三种电解液中的CV曲线，扫描速率为0.1 mVs-1。(d,e,g) 在三种电解液中，NVP正极表面的C 1s, P 2p和B 1s在1C下循环50次后的XPS谱图。(f) Na||NVP电池在-40°C下与三种电解液的循环性能。

结论

本工作通过引入ABAPE添加剂作为阴离子受体，同时调控了阳离子和阴离子的溶剂化结构。阴离子受体可以通过与阴离子结合促进解离，从而加快Na+离子迁移的速率。添加剂能够进入Na+的第一溶剂化壳层，降低了脱溶剂势垒，实现了优异的界面离子传输动力学。DFT计算结果和深氩离子刻蚀的XPS证明了ABAPE优先吸附在电极表面并分解以改善SEI/CEI层的组成。此外，ABAPE还可以通过氨基与H2O和HF形成氢键，减少有害物质对电极的腐蚀。因此，Na||Na对称电池可以在1 mA cm-2和1 mAh cm-2下稳定循环518h。Na||NVP电池在-40°C的低温下循环150次后容量没有衰减。这项工作为改善传统碳酸酯基电解液在极端条件下的兼容性和适用性提供了一种可行的策略，并强调了阴离子的重要作用。

参考文献

Meng Li, Jinlong Jiang，Ying Chen, Shoushuang Huang, Xiaoyu Liu, Jin Yi, Yong Jiang, Bing Zhao, Wenrong Li, Xueliang Sun, Jiujun Zhang, Angew. Chem. Int. Ed.2024, e202413806.

全文连接：

https://doi.org/10.1002/anie.202413806

文章来源：高低温特种电池

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