大家好，今天我们来聊聊一种新型水凝胶离子导体——《Highly Strong, Tough, and Cryogenically Adaptive Hydrogel Ionic Conductors via Coordination Interactions》发表于《Research》。在柔性和可穿戴电子产品需求日益增长的背景下，传统导电水凝胶存在机械性能差、低温易冻结等问题。但别担心，科学家们提出了一种新策略，制备出了一种性能优异的水凝胶离子导体。它通过独特的配位相互作用，实现了高强度、高韧性和低温适应性。想知道它是怎么做到的吗？让我们一起来深入了解一下吧。

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一、引言

随着对柔性和可穿戴电子产品需求的不断增长，人们对高性能离子导体的需求也日益增加。导电聚合物水凝胶因其导电性、拉伸性和适应性，被视为智能电子设备的潜在候选材料，但传统聚合物水凝胶存在脆性、易碎和低温易冻结等问题。为了克服这些困境，本文提出了一种通过配位相互作用制备具有优异机械、韧性和抗冻性的水凝胶离子导体的一体化策略。

二、锌配位相互作用的表征

为了探究锌离子在水凝胶中的配位作用，作者进行了一系列的实验表征。

二维拉曼映射图像：通过比较PAA水凝胶、PAA水凝胶与ZnCl₂以及PAA/Cel水凝胶的二维拉曼映射图像，发现PAA/Cel水凝胶的交联密度更高，这是由于纤维素与Zn²⁺盐的存在增加了交联密度。

低场核磁共振（LF NMR）数据：PAA/Cel水凝胶中自由水减少，即时水和结合水增加，进一步证明纤维素与Zn²⁺盐使交联密度更高，限制了水在水凝胶中的运动。

X射线衍射（XRD）：原始纤维素在2θ=14.7°、16.2°和22.6°处有三个特征衍射峰，而干PAA/Cel水凝胶样品的这些峰的强度和尖锐度显著降低，表明纤维素的结晶度降低，这是由于盐溶解体系破坏了纤维素的原始结晶区域，以及纤维素与Zn²⁺和PAA之间形成了重构的配位相互作用和氢键。

⁶⁷Zn NMR光谱：PAA/Cel 水凝胶（167.7 ppm）和PAA水凝胶与Zn²⁺（165.6 ppm）样品相对于ZnCl₂水溶液（158.1 ppm）发生了上移的化学位移，表明含Zn²⁺的水凝胶具有代表性的去屏蔽效应，这是由于Zn-PAA和Zn-纤维素配位相互作用的发展触发了水凝胶体系中溶剂化结构的变化。

X射线光电子能谱（XPS）：Zn 2p XPS的特征卫星峰在PAA/Cel水凝胶和PAA水凝胶与ZnCl₂样品中同时出现，确认了Zn²⁺的存在。且PAA/Cel水凝胶中Zn 2p XPS的两个特征卫星峰与PAA水凝胶与ZnCl₂样品相比，向更高能量方向发生了显著偏移，支持了Zn-PAA和Zn-纤维素配位相互作用的形成。

O 1s XPS 轨道光谱：在Zn²⁺溶解的纤维素中，存在代表 C-OH峰（位于531.7 eV）和Zn-O-C峰（位于 532.8 eV）的两个解卷积峰，表明Zn²⁺和纤维素能形成Zn-O-C键。而在PAA/Cel水凝胶中，观察到一个新的属于C=O基团的峰（位于531.3 eV），C-OH比例降低Zn-O-C比例增加，表明Zn²⁺能够与PAA和纤维素形成Zn-O-C键。

这些结果共同证明了Zn²⁺在水凝胶体系中易于与PAA和纤维素的O配位形成Zn-O-C键。

三、锌配位水凝胶的机械性能

受益于良好的锌配位相互作用，PAA/Cel水凝胶表现出优异的机械性能。

韧性和坚固性：在外部力作用下，PAA/Cel水凝胶发生显著变形而无明显裂纹和断裂，甚至在加载自身重量1800倍时仍显示出非明显的断裂，具有出色的韧性和坚固性。

拉伸性能：该水凝胶可拉伸至8.6倍伸长，展现出迷人的拉伸性。

拉伸应力和断裂应变：与PAA水凝胶相比，PAA/Cel水凝胶在拉伸应力和断裂应变方面具有很大优势，其拉伸强度为1.6 MPa，断裂应变为896.9%，而PAA水凝胶分别为0.02 MPa和166.1%，分别提高了79.0倍和4.4倍。

真应力和应变曲线：由于PAA/Cel水凝胶具有良好的拉伸性，导致变形时横截面积较小，其真应力可达14.1 MPa，表明其具有优异的机械强度。

压缩强度：PAA/Cel水凝胶和PAA水凝胶的最高压缩强度分别为42.5 MPa和11.9 MPa，在压缩应变90%时增加了2.6倍，在压缩应变80%时增加了7.0倍，进一步证明了PAA/Cel水凝胶的优越机械强度。

循环压缩应力-应变曲线：经过10次循环压缩测试后，PAA/Cel水凝胶在极限应变下的压缩应力增加，表明其具有持久的机械稳定性。

拉伸模量和断裂韧性：与PAA水凝胶相比，PAA/Cel水凝胶的拉伸模量增加了19.0倍（0.4 MPa对0.02 MPa），断裂韧性增加了540.2倍（9.2 MJ m⁻³对0.017 MJ m⁻³）。

抗裂纹性能：在纯剪切测试中，缺口PAA/Cel水凝胶可拉伸至应变680%，几乎与无缺口水凝胶的最大应变相等，表明其几乎不受裂纹影响。PAA/Cel水凝胶的断裂能达到59.5 kJ m⁻²，显著高于PAA水凝胶的0.7 kJ m⁻²和PAA水凝胶与ZnCl₂的38.4 kJ m⁻²，进一步揭示了其优异的抗断裂性能。

与其他水凝胶的比较：与最近报道的强大聚合物水凝胶相比，由于水凝胶体系中强大的锌配位相互作用，PAA/Cel水凝胶在压缩强度和拉伸强度方面都具有显著优势。此外，PAA/Cel水凝胶在水中和盐水中浸泡长达20小时后仍保持相当的机械性能。

四、锌配位水凝胶的低温适应性能

PAA/Cel水凝胶具有出色的低温适应性能。

抗冻性测试：通过差示扫描量热仪（DSC）测试，PAA/Cel水凝胶在-160°C时无放热峰，表明其具有优异的抗冻性，而PAA水凝胶的凝固点为-18.6°C。这是因为 PAA/Cel水凝胶中含有大量电解质盐，离子能够与水分子紧密结合，削弱水分子之间的氢键，从而限制大量水分子的聚集。

低温下的机械性能：PAA水凝胶在-20°C时冻结，无法抵抗弯曲和断裂，而PAA/Cel水凝胶在-70°C时仍能承受明显变形而无明显断裂（图 S14）。定量分析表明，随着温度降低，PAA/Cel水凝胶的断裂应变减小，最大拉伸应力增加，这是聚合物在低温下的常见机械行为。但在-70°C时，PAA/Cel水凝胶的拉伸强度和断裂应变仍分别为3.9 MPa和595.2%。同时，该水凝胶在-70°C时的压缩强度为73.4 MPa，显示出其在低温下可观的机械性能。此外，PAA/Cel水凝胶在35°C下储存6小时后仍能保持相对稳定的机械性能。

低温耐久性测试：通过循环拉伸和压缩测试，发现 PAA/Cel 水凝胶在25°C和-70°C时表现出相似的机械行为。在循环拉伸测试中，第一周期的拉伸曲线显示出明显的能量滞后特征，这是由于水凝胶中存在非共价氢键，在变形时会消耗大量能量，从而保持水凝胶的完整性；在第50次和100次循环拉伸后，拉伸曲线几乎重叠，表明其在低温下具有出色的循环拉伸性。

在循环压缩测试中，经过100次连续压缩后，显示出较小的滞后能量。在不同温度下，PAA/Cel水凝胶在连续循环中都能保持高应力保留，即使在100次拉伸循环后仍保持柔性和可弯曲性。与最近的抗冻水凝胶相比，PAA/Cel水凝胶在低温断裂应变方面具有显著优势。

五、锌配位水凝胶的传感性能

PAA/Cel 水凝胶具有良好的传感性能。

离子电导率：由于PAA/Cel水凝胶中含有丰富的可解离盐和低温适应性，其离子电导率在25°C时达到13.9 mS cm⁻¹，在-70°C时达到6.2 mS cm⁻¹，表明其具有优异的导电性能，且在不同温度下均表现出色。

PAA/Cel水凝胶的离子电导率在25°C和-70°C时显著高于PAA水凝胶，略低于含有ZnCl₂的PAA水凝胶，这可以通过自由锌离子部分形成Zn-O-C键来解释。

即使在-70°C时对水凝胶进行挤压、拉伸、扭曲、弯曲和扭结，使其作为离子导体在闭合电路中工作，仍能产生明亮的发光二极管（LED）光，揭示了其在低温下的潜在传感性能。

实际运动跟踪：将水凝胶放在手指关节上，发现电阻变化率信号在固定弯曲角度的弯曲循环中连续重复波动，且电阻变化率随弯曲角度增加而增加。

当逐渐将PAA/Cel水凝胶的压缩应变从0%增加到75%时，电阻变化率值也逐步增加。

在8次压缩加载-卸载循环中，电阻变化率从4%增加到48%，PAA/Cel水凝胶对从0.5%到50%的广泛压缩应变都表现出稳定一致的响应。

长期疲劳实验：在25°C和-70°C下，分别进行约5000次200%应变的拉伸循环和1000次50%应变的压缩循环，PAA/Cel水凝胶提供的电信号幅度几乎没有降解且相同。但在-70° 时，循环传感超过3000次后，幅度略有下降，这是由于超低温限制了水凝胶中聚合物分子链的运动，在200%拉伸应变的连续加载和卸载过程中产生了一定程度的滞后。

结合PAA/Cel水凝胶强大的机械能力、高离子电导率和出色的低温抗性，可将其作为导电层，将聚二甲基硅氧烷（PDMS）弹性体作为摩擦层集成到摩擦电纳米发电机（TENG）中。

集成的TENG显示出水凝胶与PDMS弹性体之间良好的接触，无需复杂的程序和外部能源，并可构建为用于高级传感的自供电电子皮肤（e-skin）。实验表明，组装的TENG具有良好的频率响应性，基于PAA/Cel水凝胶的自供电e-skin在实际应用中表现出出色的感官响应性，例如组装到鞋垫中时，随着步频从慢到快（从轻踩到冲刺），电压幅度信号呈阶梯式增加，具有高信噪比。

进一步将其集成到表皮电子中，在-10°C盐水中收集手臂的运动信号，随着活动从轻微浮动到猛烈拍打水面，电压响应幅度增加且稳定重复，进一步揭示了其在低温下的出色传感性能。

六、结论

本文通过锌离子与PAA/Cel的配位相互作用，开发了一种兼具优异机械、电气和低温适应性的水凝胶离子导体。该制备策略简便有效，所得PAA/Cel水凝胶具有出色的机械性能（例如，拉伸强度为1.6 MPa，应变水平为896.9%，断裂功为9.2 MJ m⁻³，断裂能为59.5 kJ m⁻²，极限应力为42.5 MPa）、导电性能（25°C 时离子电导率为13.9 mS cm⁻¹，-70°C时为 6.2 mS cm⁻¹）和低温适应性能。作为概念验证，PAA/Cel水凝胶离子导体用于柔性可穿戴自供电e-skins中，能够在宽温度范围内感知身体运动和生理信号，展示了其在实际应用中的巨大潜力。

参考文献：

Wang Z, et al. Highly Strong, Tough, and Cryogenically Adaptive Hydrogel Ionic Conductors via Coordination Interactions. Research (Wash D C). 2024 Jan 12;7:0298.