大家好！今天来了解一种生物来源柔性玻璃研究——《Bio-sourced flexible supramolecular glasses for dynamic and full-color phosphorescence》发表于《nature communications》。玻璃在我们的生活里随处可见，但传统玻璃的脆性一直是个大问题。如今，光学显示和便携式电子设备对柔性超薄玻璃的需求越来越大，可现有的制备方法困难重重。以蛋清和明胶这两种常见的生物材料为原料，成功制备出了柔性超分子玻璃，有望解决这些难题，开启玻璃材料的新篇章。让我们一起深入探究其中的奥秘吧！
*本文只做阅读笔记分享*
一、引言
玻璃在现代生活中具有重要地位，其具备卓越的光学、电子、机械和热学性能，且稳定性高、成本低。然而，玻璃的脆性限制了它在诸多领域的应用。随着现代光学显示和便携式光电子设备的发展，对柔性超薄玻璃的需求日益增长。但传统玻璃制备面临诸多挑战，如高温制备（>1000°C）、能耗高的制备方法、有限的化学成分以及回收和再生困难等。此外，在玻璃生产中使用丰富且环保的资源来实现可持续性也颇具挑战。在此背景下，本研究旨在利用生物来源材料制备柔性超分子玻璃，以克服传统玻璃的局限性。
二、实验材料与方法
（一）材料来源
本研究中使用的鸡蛋均购自当地食品市场。所用的GEL（明胶）来自猪皮，1-芘甲酸（PA）、聚乙烯醇（PVA）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、蛋白酶K溶液、模拟胃液等试剂均按指定来源购买并直接使用，实验过程中使用去离子水。
（二）玻璃制备方法
1、E-G玻璃制备
首先，将0.6gGEL粉末溶解在10mL去离子水中，置于50°C烘箱中20分钟以促进溶解。
然后，取2mL新鲜鸡蛋的蛋清（EA）加入到GEL水溶液中，充分搅拌后倒入塑料模具。
最后，将模具在室温下放置过夜，使溶剂蒸发，形成E-G玻璃。
2、E-G-Pn玻璃制备（n=0.2、0.5、0.8、1.0）
先将0.04gPA粉末加入到含有50mL去离子水和13μL氢氧化铵的烧杯中，搅拌1小时得到澄清的PCA溶液。
分别取200/500/800/1000μLPCA溶液加入到2mLEA和0.6gGEL的水溶液中，充分搅拌后转移至塑料模具。
同样在室温下放置过夜，蒸发溶剂，形成不同PCA掺杂量的E-G-Pn玻璃，其中PCA质量分数分别约为0.02%、0.05%、0.08%和0.10%。
3、其他对照样品制备
EA玻璃制备：从新鲜鸡蛋中提取EA，置于塑料容器中在室温下干燥过夜，然后转移至40°C真空烘箱中，每5小时称重，直至重量损失小于0.1%，得到EA玻璃。
GEL薄膜制备：将0.6gGEL加入到10mL去离子水中，搅拌5分钟后，在室温下放置过夜形成薄膜。
PCA掺杂PVA和EA掺杂PVA/PVP薄膜制备：将EA或PCA溶液加入到PVA或PVP水溶液中，充分混合后在室温下放置，使溶剂蒸发，形成相应薄膜，如PCA掺杂PVA薄膜（PVA-P0.5%）、EA掺杂PVA薄膜（PVA-E1%、PVA-E2%、PVA-E3%、PVA-E4%、PVA-E5%）和EA掺杂PVP薄膜（PVP-E5%）。
三、研究结果
（一）生物基玻璃的特性
1、制备、可回收性和生物降解性
不同鸡蛋来源的空气干燥EA样品可形成淡黄色脆性玻璃固体。EA和GEL中的氨基酸功能团通过多种相互作用（氢键、静电作用、疏水作用和范德华力）形成连续玻璃基质。E-G和PCA掺杂玻璃在多种溶剂中浸泡3天后形状和透明度不变，具有高稳定性；可在水中重新溶解并通过溶剂蒸发再生；在蛋白酶K溶液和模拟胃液中能迅速溶解，在土壤中1个月表面变粗糙，3个月显著分解，8个月基本完全降解，展现出良好的可回收性和生物降解性。
2、结构表征
FT-IR光谱：E-G和E-G-P0.5玻璃的光谱中存在酰胺带I、II和III，表明其主要成分为蛋白质大分子，且N-H伸缩带（酰胺带II）较宽且位移，说明分子内和分子间氢键更强。
DSC曲线：固体EA、E-G和E-G-P0.5的DSC曲线分别在335K、343K和338K出现明显热容量台阶，对应其玻璃化转变温度（Tg），E-G玻璃Tg较高，归因于聚合物网络中更强的非共价相互作用。
PXRD图谱：固体EA、E-G和E-G-P0.5的PXRD图谱显示为宽衍射带，表明它们属于玻璃态材料。
SAXS曲线：固体EA存在相分离，而E-G玻璃中不存在，说明EA和GEL在玻璃基质中形成了均匀混合物。
微观形貌与元素分布：SEM和荧光显微镜显示E-G和PCA掺杂玻璃超薄、表面光滑连续，厚度可低至7.0μm，且元素分布均匀；冷冻干燥的EA和E-G稀溶液中存在介观蛋白质聚集体，有助于促进RTP发射。
光学性能：EA、E-G和PCA掺杂玻璃在500-1300nm范围内透光率约90%，光学活性高。
3、柔性和硬度特性
柔性：E-G和PCA掺杂玻璃具有优异柔性，能承受多次弯曲和扭曲而无结构损伤。
三点弯曲测试表明E-G和E-G-P0.5玻璃可承受约2.0%的弯曲应变，抗弯强度分别为121.1MPa和114.1MPa，与多种无机和有机玻璃相当甚至更高，且E-G玻璃经十次弯曲循环后抗弯强度保持不变。
硬度：超薄分子玻璃硬度高，E-G标本可承受1.5kg、20kg桶甚至50kg人的重量，纳米压痕研究显示E-G玻璃硬度为33.6kgf/mm²，E-G-P0.5玻璃硬度为34.1kgf/mm²，与传统金属和无机玻璃相当；相比之下，GEL薄膜的抗弯强度（40.5MPa）和硬度值（32.8kgf/mm²）较低。
4、动态和全色超长磷光
E-G玻璃：在295nm或395nm紫外光照射下，发出蓝色或黄绿色光，365nm激发时为绿色持久发光。
激发波长变化引起延迟发射红移，如295nm、365nm和395nm激发时，主发射峰分别在495nm、545nm和560nm，发射颜色在CIE色度图上有对应变化，且发光源于超长RTP，PL寿命分别为104.2ms、180.4ms和137.9ms，温度升高强度和寿命降低；在77K下，不同激发波长产生不同颜色变化。
PCA掺杂玻璃：所有PCA掺杂玻璃在延迟PL光谱（td=0.1s）中有三个发射带，如E-G-P0.5玻璃在不同激发波长下有不同发射特征（补充图34），其中610nm和670nm处发射带来自PCA，且随着PCA掺杂量增加，这两个波长处发射强度增强。
PCA掺杂玻璃具有激发和时间门控余辉特性，如E-G-P0.5玻璃余辉颜色随时间变化，从红色（td=0s）到橙色-红色（td=0.2s）、橙色（td=0.3s）、黄绿色（td=0.6s）最后到绿色（td=0.9s）；
通过调整PCA掺杂水平可实现红移磷光，E-G-P1.0玻璃在610nm和670nm处RTP寿命分别达146.6ms和126.5ms，E-G-P0.2玻璃在325nm紫外光下可产生白光磷光。
5、手性光学性质
E-G和PCA掺杂超薄玻璃具有手性光学性质，CD光谱显示E-G玻璃在200-225nm有吸收带，E-G-P0.5玻璃在300nm左右有PCA的额外吸收带；
CPL光谱中两者有明显手性信号（如图4h-i），|glum|值可达-2.3×10⁻³，与许多报道的分子CPL活性薄膜相当，有望用于开发柔性手性光子器件。
6、柔性和动态RTP的机制
协同效应：E-G玻璃的持久RTP源于EA和GEL，二者组合在玻璃基质中显著增强发光性能，表现出协同“1+1>2”效应。增加EA、GEL或EA-GEL浓度会提高吸收和发光强度，增强分子内和分子间氢键；EA掺杂PVA薄膜中，EA浓度增加使RTP寿命延长，如从1wt%到5wt%时，RTP寿命从无到3.4ms，而PVP薄膜中由于缺乏强氢键抑制非辐射跃迁，RTP寿命较短。
相互作用与机制：MD模拟显示EA和GEL主要通过氢键、范德华力和静电能形成稳定动态网络，相互作用能为-5.57 kcal/mol，其中氢键和范德华力能为-3.62 kcal/mol，静电能为-1.95 kcal/mol。
玻璃的柔性和全色超长RTP源于EA和GEL间动态氢键、发色团刚性分子环境、功能基团聚集形成发光中心以及PCA掺杂引起的发射带强度变化等因素协同作用。
（二）应用前景
E-G和PCA掺杂玻璃具有动态余辉颜色和良好加工性能，在防伪和加密应用中具有高度通用性。例如，将玻璃制成字母图案“U”“K”“Z”“J”（分别对应E-G、E-G-P0.2、E-G-P0.5和E-G-P1.0玻璃），在不同紫外光照射下呈现不同余辉颜色组合，可用于信息编码。且其生物降解性确保使用后对环境影响最小，有望在手性光学、信息加密和防伪等领域广泛应用。
四、研究结论
本研究以EA和GEL为原料，通过简便的自下而上溶液法成功制备出大规模柔性超薄玻璃。实验和理论结果表明，EA和GEL间强、弱氢键协同作用赋予玻璃柔性和韧性，为发色团创造刚性微环境实现超长RTP；PCA掺杂使玻璃产生动态全色余辉，归因于富电子发射团簇变化。这种生物基超薄玻璃具有颜色可调的圆偏振余辉、良好生物降解性和加工性，为生产柔性块状玻璃提供可持续方法，为先进光子应用提供多功能平台，在多个领域具有广阔应用前景。
五、一起来做做题吧
1、以下关于E-G玻璃制备过程的描述，正确的是（）
A.将EA粉末溶解在GEL水溶液中，搅拌后加热至50°C，再倒入模具中，在室温下放置过夜
B.先把GEL粉末溶入水中，置于50°C烘箱促进溶解，然后加入EA搅拌，倒入模具室温放置过夜
C.把EA和GEL粉末混合后加入水搅拌，放入烘箱50°C加热20分钟，倒入模具室温放置过夜
D.将GEL粉末和EA混合后直接倒入模具，在50°C烘箱中放置过夜
2、根据FT-IR光谱，以下哪个结论是正确的？（）
A.E-G玻璃中不存在酰胺带，说明其成分不是蛋白质大分子
B.E-G和E-G-P0.5玻璃的酰胺带表明其分子内和分子间氢键比固体EA和GEL弱
C.固体EA的FT-IR光谱中酰胺带特征与E-G玻璃完全相同
D.E-G和E-G-P0.5玻璃中酰胺带II的变化暗示分子内和分子间氢键更强
3、在柔性和硬度特性研究中，以下哪种说法正确？（）
A.E-G玻璃的抗弯强度低于GEL薄膜，硬度高于GEL薄膜
B.E-G和PCA掺杂玻璃能承受弯曲但不能承受扭曲
C.E-G玻璃在三点弯曲测试中弯曲应变低于2.0%
D.E-G玻璃经多次弯曲循环后抗弯强度基本不变
4、对于PCA掺杂玻璃的发光特性，以下正确的是（）
A.所有PCA掺杂玻璃在延迟PL光谱中只有一个发射带
B.PCA掺杂玻璃的余辉颜色不会随时间变化
C.随着PCA掺杂量增加，PCA掺杂玻璃在610nm和670nm处发射强度减弱
D.E-G-P0.5玻璃在不同激发波长下余辉颜色有变化
5、关于E-G和PCA掺杂超薄玻璃的手性光学性质，以下错误的是（）
A.E-G玻璃的CD光谱在200-225nm有吸收带
B.E-G-P0.5玻璃的CD光谱在300nm左右的吸收带与PCA有关
C.E-G和E-G-P0.5玻璃的CPL光谱中没有手性信号
D.E-G和E-G-P0.5玻璃的|glum|值可达-2.3×10⁻³
6、以下哪个因素不是E-G玻璃具有柔性和全色超长RTP的原因？（）
A.EA和GEL间的动态氢键
B.发色团所处的刚性分子环境
C.缺乏功能基团聚集形成发光中心
D.分子间的多种非共价相互作用
参考文献：
Nie F., Yan, D. Bio-sourced flexible supramolecular glasses for dynamic and full-color phosphorescence. Nat Commun 15, 9491 (2024).
