大家好，今天我们来聊聊超级电容器——《Impact-resistant supercapacitor by hydrogel-infused lattice》发表于《Nature Communications》。在新能源运输快速发展的当下，超级电容器的安全问题愈发重要。传统的保护方式存在不足，如何在不影响其轻便性和空间效率的前提下，增强超级电容器的可靠性呢？这篇文档提出了一种创新的解决方案，通过采用特殊的材料和设计，制造出抗冲击、性能优越的超级电容器，为其在极端环境下的应用提供了可能，让我们一起来深入了解一下吧。
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一、引言
随着新能源运输的发展，电能存储系统在极端环境下的安全运行愈发重要，超级电容器作为储能设备也不例外。传统的保护措施存在不足，因此需要增强超级电容器核心组件的可靠性，同时不影响其轻便性和空间效率。本研究提出了一种抗冲击、即用型超级电容器的制备策略。
二、超级电容器的构建
2.1 电极材料与制备
材料选择：选用聚合物衍生陶瓷（PDC）硅氧碳化物（SiOC）作为基材，因其具有强大的物理和化学性质，可通过定制导电性来增强其作为集电器的性能。同时，选择聚苯胺（PANI）作为活性涂层，因其具有高导电性、粘附性和轻便性。
制备过程：通过3D打印将SiOC基板制成三重周期最小表面（TPMS）结构，如螺旋（G）、金刚石（D）、原始（P）和I -包裹封装（I-WP），然后经过烧结、涂覆热解碳和原位聚合PANI等步骤，制备出PANI/C/SiOC电极。
2.2 电解质选择与注入
电解质选择：选用聚乙烯醇（PVA）水凝胶作为电解质，因其具有亲水性、多孔性和自愈合性能，能确保稳定的离子交换，同时承受大变形而不损失功能。
注入过程：将PVA、H₂SO₄和硼砂溶液的混合物注入到包含PANI/C/SiOC电极和SiOC 分离器的模具中，通过冻融循环形成水凝胶电解质，完成超级电容器的组装。
三、结果与讨论
3.1 配置设计与性能
结构与性能：不同TPMS结构的电极和电池具有不同的密度和机械性能。例如，电极 G、I-WP、D和P的密度分别为0.76 0.016、0.96±0.008、1.03±0.015和0.52±0.011 g /cm³，组装后的电池密度因注入水凝胶电解质而略有增加，范围从1.27到1.64 g /cm³。
电池在压力加载下表现出刚性机械行为，G、D、P和I - WP结构的电池的抗压应力分别为25.36 ±1.27、65.72±2.28、14.75±1.06和70.61±1.53 MPa，相应的能量吸收容量分别为29.49± 1.59、90.40±2.65、10.76±1.14和92.15±3.78 kJ /m³。
三个串联的I-WP电池组件在10 MPa的压力下成功点亮了一个LED，展示了其抗压能力和在压力加载条件下的有效运行潜力。
机械稳定性：SiOC基板的结构连续性和周期性使电池具有各向同性的机械行为，PVA 水凝胶能有效保留碎片，减少二次损伤。I-WP结构的SiOC具有更均匀的应力分布和增强的抗压强度，其配置不仅减轻了重量、增加了表面积，还优化了机械性能。
3.2 电流收集器的表征
结构加强：多孔TPMS结构的电流收集器促进了PVA溶液向内部空间的渗透，XPS和拉曼分析表明C/SiOC表面存在碳层，其导电性得到增强，电阻率和电导率分别为10.05± 0.45Ω和99.62±4.52 S /m，而原始SiOC的电阻率和电导率分别为6.14±0.28×10⁴ Ω・mm和 16.3±0.73×10⁻³S /m。
结构与表面形态：SEM图像显示C/SiOC电流收集器具有多孔结构，有利于电解质进入电极内部，所有结构都展示了精确的3D打印和稳定的陶瓷化过程。原始SiOC表面光滑无缺陷，C/SiOC表面均匀分布着碳球，可作为有效的电子传输路径。例如，G、D、P和I-WP 结构的C/SiOC的密度分别为0.73、0.92、0.99和0.50 g /cm³，材料密度（结构密度 / 实体率）分别为2.72、2.64、2.76和2.5 g /cm³，与传统的Ni基（8.99 g /cm³）多孔电流收集器相比，重量显著降低，提高了组装设备的重力能量密度。
3.3 电化学性能与储能机制
电化学性能：不同TPMS结构的电极在循环伏安法（CV）分析中表现出相似的氧化还原峰值，CV曲线的一致性表明电极几何形状对电化学行为影响较小，电池在不同扫描速率下具有高可逆性和稳定性。恒电流充放电（GCD）曲线显示，不同结构的电极具有相似的等腰三角形形状，表明充电和放电过程的可逆性。D和I-WP结构的电极具有更明显的充电和放电平台，这是由于它们具有更高的比表面积，可以形成更大的活性层，从而促进更充分的氧化还原过程，最大限度地提高活性层的电化学性能。例如，G、D、P和I - WP 结构电极的比电容分别为 516.99、601.06、369.45和585.51 mF /cm³，而 I - WP 结构电极在0.5 mW /cm³的功率密度下实现了97.63μWh /cm³的能量密度，在5 mW /cm³的功率密度下仍保持 62.07μWh /cm³的能量密度。
储能机制：电池的能量存储能力主要归因于表面的PANI层，其通过可逆的氧化还原反应存储和释放电子。
PANI/C/SiOC电极的多孔结构增加了表面粗糙度和纳米孔，提高了电解质渗透和离子转移效率。
PVA水凝胶电解质充满电解质溶液，确保与活性材料充分接触，其聚合物结构中的羟基基团促进了与H₂O分子的氢键形成，具有良好的电解质保留能力。导电的PANI/C/SiOC电极和水凝胶电解质之间的协同作用促进了PANI与电解质之间的大量离子交换。在充电/放电过程中，热解碳涂层的SiOC有助于电子传输，PANI作为电子库，通过其不同状态之间的氧化还原转变存储和释放电子。
3.4 抗冲击与动态加载性能
抗冲击性能：在高达0.3 J /cm³的冲击能量下，I-WP电池保持完好无损，在0.4 J /cm³ 的能量水平下，内部SiOC电极出现明显的边缘破损。冲击后，I-WP的电化学反应能力得以保留，特征峰与静态条件下相似，GCD测试证实了电荷/放电的可逆性，具体电容与静态测试结果相比变化可忽略不计，电化学阻抗谱（EIS）也显示与静态测试的偏差最小。例如，I-WP电极在冲击后的具体电容在不同电流密度下分别为699.83、640.03、582.54、537.27、478.85和430.18 mF /cm³，与静态测试结果相比变化不大。
动态压力加载性能：在0-0.5％的动态应变（0.01％/s）和0-18.8 MPa的应力范围下， I-WP的CV曲线显示其电化学性能与静态测试相似，具有可识别的可逆氧化还原峰值和随着扫描速率线性增加的CV曲线面积，GCD曲线证实了其可逆性，呈现准三角形形状。具体电容和EIS谱与静态状态相比几乎没有变化，证实了电池在动态加载下的可靠功能。
3.5 自愈合性能与可扩展性
PVA电解质的可修复性：PVA水凝胶电解质具有自愈合性能，将I-WP人工切成两半并重新对齐后，电池可有效恢复到原始状态。修复后的电池保留了与未受损电池相当的电化学反应能力，大部分初始电容得以保留，离子交换路径得到了有效修复。PVA水凝胶的自愈合特性归因于氢和硼酸酯键的可逆性。
电池的可扩展性：电池在电极和分离器界面进行100次扭曲和拉伸循环后，电化学行为和电容基本保持不变。对自愈合后的I-WP进行循环耐久性测试，在5000次循环后，电容迅速衰减至初始值的83.86％，在其余循环中保持相对稳定，为80.31％，表明修复后的PVA 水凝胶电解质具有可接受的循环稳定性和可靠性。比较了电极I-WP在不同极端条件下的能量和功率密度，自愈合电极I-WP的功率范围为0.5至5 mW /cm³，相应的能量密度在95.50至9.58μWh /cm³之间，与未受损电池相比下降幅度较小，表明其对极端环境具有显著的抵抗力。3D打印的灵活性使得电池结构设计可定制，例如设计互锁结构以适应不同应用需求，并且该制造方法具有可扩展性，可推广到其他超级电容器材料系统。
四、结论
本研究通过使用PVA水凝胶电解质注入3D打印的SiOC晶格电极，构建了一种具有抗冲击、承载和自愈合能力的即用型超级电容器单元。优化后的电极I-WP在3 mA /cm³时的比电容为85.51 mF /cm³，在0.5 mW /cm³的功率密度下能量密度达到97.63μWh /cm³，在 5 mW /cm³时仍保持62.07μWh /cm³，机械性能方面，压缩应力、杨氏模量和能量吸收分别为70.61 MPa、2.75 GPa和92.15 kJ /m³，密度为1.6 g /cm³。电池I-WP在承受0.3 J /cm³ 的冲击能量、0-18.83 MPa的动态加载和分叉后的自我修复后仍能保持正常运行，保留了大部分原始电容，其电化学稳定性归因于电极的抗压性和水凝胶的灵活性。桶聚合的设计灵活性允许在电池上加入互锁和定制连接结构，增强了其组装适应性，基于SiOC的电极结构的可量产性和通用性进一步增强了该方法的可扩展性。本研究为恶劣环境下超级电容器的设计提供了一种可行的策略。
参考文献：
Zhou S, et al. Impact-resistant supercapacitor by hydrogel-infused lattice. Nat Commun. 2024 Aug 1;15(1):6481.
