大家好，今天我们来了解一项关于热原电池的有趣研究。这篇文章《Recurrently gellable and thermochromic inorganic hydrogel thermogalvanic cells》发表于《Science Advances》。在低品位热-电转换领域，热原电池备受关注，但以往的热原电池存在诸多问题。比如液体形式有泄漏风险，有机凝胶则在机械性能和可循环性上有所不足。不过，现在有了新的突破，科学家们通过简单混合无机盐溶液，制备出了一种全无机水凝胶热原电池，它具有可循环、热致变色等独特性能，为热原电池的发展提供了新的视角和途径。

*本文只作阅读笔记分享*

一、引言

热原电池（TGCs）是低品位热-电转换最有前途的技术之一，但此前的TGCs仅为液体或有机凝胶形式。液体TGCs存在液体泄漏风险，不适合柔性电子设备，且在电解质受机械运动干扰时难以稳定工作；凝胶TGCs因其准固态特性具有竞争优势，但大多数有机（水）凝胶TGCs通过将氧化还原对植入聚合物网络制备，会牺牲一些机械性能，且聚合耗时久，传统的单功能有机凝胶TGCs无法反复粉碎-凝胶化，阻碍了其实际应用。因此，迫切需要开发一种新型的TGC来解决这些困境。

二、全无机水凝胶TGC的制备

（一）制备方法

通过简单混合和搅拌两种无机盐溶液（FeCl3 和 (NH4) 6Mo7O24・4H2O）制备出全无机水凝胶 TGC。反应中 Fe3+、NH4 + 和 MoO 42−之间的反应不仅内在地产生 Fe2 + 以形成Fe2+/Fe3 +氧化还原对用于热-电转换，还产生铁钼酸氢盐黄色中间体和 H +，这些中间体进一步快速（在 2 分钟内）重新溶解并通过氢键在宽的前驱体浓度范围内自组装成大块全无机水凝胶。

（二）性能特点

可循环性：这种氢键形成的全无机水凝胶不仅可以反复粉碎-凝胶化，具有相当的强度（例如，1.5M 的原始和第60次反复粉碎-凝胶化的水凝胶可以承载200g的重量而不损坏，这相当于一个成年人在地面上的压力（20kPa），而且还具有可打印性。此外，由于无机框架的性质，它们在水中30天不溶胀。

稳定性：经过反复粉碎-凝胶化后，水凝胶的形态和水含量变化轻微。X 射线衍射（XRD）图谱表明水凝胶在反复粉碎-凝胶化前后的晶体结构没有变化，拉曼光谱表明其框架组成不变。X 射线光电子能谱（XPS）表明羟基基团的强度随着前驱体浓度的增加而增加，Fe 2p XPS 表明原始和第 60 次反复的水凝胶相同，且Fe2+/Fe3 +的积分面积比随着前驱体浓度的增加而增加。当在FeCl3 溶液、(NH4) 6Mo7O24・4H2O溶液和它们的混合物中加入尿素（一种氢键破坏剂）时，前两种溶液没有变化，但混合物始终无法凝胶化，只有黄色沉淀，表明全无机水凝胶的网络由氢键主导。

三、热原性能和原型验证

（一）热功率

在 1.5M 的优化前驱体浓度下，全无机水凝胶TGCs的热功率（Si）为1.64mV/K，不仅远高于基于Fe2+/Fe3 +的TGCs，而且与基于Fe (CN) 6 3−/4−的TGCs相当（本质上为 1.4mV/K）。

（二）增强热功率的机制

为了理解增强热功率的机制，首先排除了离子热电贡献的可能性。然后，将全无机水凝胶分散在 25℃和 75℃的水中并检测其 pH 值。由于在制备该无机水凝胶过程中产生 H +，25℃时pH值为1.19，75℃时由于 Fe3 + 的热促进水解降至0.77。相比之下，FeCl2/FeCl3溶液在没有HCl时pH值变化最大，而有HCl时变化最小，这表明Fe3 +的水解在酸性无机水凝胶中受到极大抑制，从而在全无机水凝胶TGC的热侧保持较大的Fe3+浓度，进而提高了热功率。

（三）可逆热致变色行为

全无机水凝胶显示出可逆的热致变色行为，这是由于温度和 pH 共同调节 Fe3 + 和 Fe (OH) 3 之间的可逆转化。进一步通过模仿水凝胶的行为证明了这种可逆热致变色行为。

（四）热电压和长期有效性

为了评估全无机水凝胶TGC的长期有效性，在12次热-电转换循环中连续监测其在10K的ΔT下的热电压。整个过程中可以有效地稳定产生16.4mV的热电压，因此ΔVOC保留率没有下降。

（五）多次反复循环后的热原性能

即使在第60次反复凝胶化后，热功率、热导率和ZT值非常稳定，由于水含量略有增加，离子电导率增强，导致PF值增加。

同样，由于短路电流密度增加，Pmax 和 Pmax/(ΔT) 2 都得到改善。在整个过程中，全无机水凝胶 TGC 可以在电压放大器的帮助下稳定点亮发光二极管（LED）灯。

此外，使用原始和第60次前驱体混合物作为墨水，打印出一个具有20个支教的TGC 模块。在ΔT = 11.5K时，原始和第60次反复的TGC模块都可以产生高达0.36V 的电压。此外，基于其可逆热致变色性，将全无机水凝胶打印为智能窗户以响应温度变化。揭示了全无机水凝胶 TGC 在反复凝胶化、可打印性、可逆热致变色、快速凝胶化、内源性氧化还原对和抗溶胀方面的巨大优势。

四、讨论与结论

通过简单混合和搅拌两种无机盐溶液在2分钟内制备出全无机水凝胶TGC。基于氢键形成的框架和内源性Fe2+/Fe3 +氧化还原对，该TGCs可以反复粉碎-凝胶化且热原性能极其稳定。阐明的温度和pH协同调节机制不仅通过调节Fe3 +浓度提高热功率，还通过调节Fe3 +和Fe (OH) 3之间的可逆转化实现可逆热致变色。这些结果表明全无机框架对于开发水凝胶 TGCs是有效的，拓宽了TGCs的视角。

参考文献：

Liu Y, et al. Recurrently gellable and thermochromic inorganic hydrogel thermogalvanic cells. Sci Adv. 2024 Jul 26;10(30):eadp4533.