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光学波导能够通过不透明介质将光传输到远离光源的目标位置。在侧面发光的光学波导中，光纤长度上的光限制被有意地扰动。这样，光沿光纤传递，而不仅仅是在光纤末端。这一特性对于吸收和/或散射介质中的体积照明非常重要，因为光在这些介质中会在短距离内熄灭，或者用于离散区域的空间控制照明。微藻培养、粘合剂的光固化、光动力疗法（PDT）以及光遗传治疗是利用侧面发光光纤的典型应用场景。侧面发光光纤允许光沿光纤有意地耦合输出。引入定制的侧向发射轮廓需要在光纤长度上调制引导和发射特性，这对于软波导的连续处理是一个特别的挑战。
来自德国莱布尼兹新材料研究院的Aránzazu del Campo等团队证明了多材料挤出打印可以生成具有定制段的用于侧向发光的水凝胶光纤。这些光纤基于双丙烯酸酯化的Pluronic F-127（PluDA）。通过在PluDA波导油墨和含有纳米颗粒的PluDA散射油墨之间切换，打印出直径为1毫米、具有不同光学特性段的光纤。这种方法允许在连续过程中制造段长小于500微米的光纤。通过改变打印过程中油墨之间的切换时间来调整段的长度。展示了沿其长度具有定制侧向发射轮廓的光纤。通过激发周围3D水凝胶内的荧光，证明了所打印光纤的功能。所展示的技术和材料组合为使用简单工艺和医用材料设计具有可定制光学性质的软光纤提供了前所未有的灵活性。这种方法对于改善组织内光动力疗法（PDT）的照明可能具有重要意义。相关工作以题为“Segmented, Side-Emitting Hydrogel Optical Fibers for Multimaterial Extrusion Printing”的文章发表在2024年12月04日的期刊《Advanced Materials》。
1.创新型研究内容
在医疗应用中，需要与组织机械性能相匹配的软光纤，以减少因材料较硬而导致的组织损伤和炎症风险。本文提出了一种水凝胶油墨和多材料挤出打印方法，用于连续加工具有定制侧向发射段的软光纤。在波导油墨及其与散射颗粒的混合物之间进行切换。通过改变光纤长度上的波导/发射元件的长度，可以在一步连续过程中定制侧向发射轮廓。本文展示了制造具有定制照明轮廓的水凝胶光纤的可能性，这些光纤在激活生物材料或组织的光物理过程方面显示出前景。
【墨水配方与性能】
本文选择了Pluronic F-127二丙烯酸酯（PluDA）作为波导的墨水材料。Pluronic F-127是一种三嵌段共聚物，能够在特定的浓度和温度范围内形成物理交联的胶束水凝胶。当Pluronic F-127溶液的浓度大于15%重量比时，在室温附近表现出较低的临界溶解温度，这意味着在此温度以上它们会从低粘度流体转变为凝胶。Pluronic F-127凝胶具有粘弹性，并表现出剪切屈服应力；在35 ℃下，17%重量比的Pluronic F-127水溶液显示出155Pa的屈服应力。这符合使用基于Pluronic的墨水进行多材料挤压打印的关键性能要求。超过屈服应力时，Pluronic F-127凝胶表现出剪切稀化现象（图1A），这有助于挤出。PluDA是通过将丙烯酸酯基团接枝到Pluronic F-127的链端获得的，并且形成的凝胶与Pluronic F-127凝胶具有相似的流变性质（图1A），同时允许通过自由基（光）聚合反应进行化学交联，以稳定打印结构。在本研究团队的先前工作中，23.1%重量比聚合物含量的PluDA水凝胶被用作可光交联的墨水，并表现出对柔性波导等柔软生物医学设备有吸引力的机械性能。
尽管PluDA水凝胶具有内部的胶束结构，但23.1%重量比的PluDA水凝胶是透明的（图1B）。23.1%重量比的PluDA的折射率（RI）为1.363，这对于生物医学波导来说是合适的，因为它为引入较低折射率的水凝胶包层以实现强大的光限制提供了空间。为配制一种散射型PluDA墨水，本文在PluDA墨水中混合了直径为200纳米的聚苯乙烯纳米颗粒（PS-NP）作为散射元素。在凝胶化温度以下，PluDA溶液的低粘度允许轻松混合这些颗粒。PS-NP对PluDA溶液的流变性质影响微乎其微（图1A）。在墨水中引入0.01%重量比的PS-NP后，入射光被衰减。这种衰减在较短波长处更强，表明光通过散射产生光学损失（图1B）。在这一PS-NP浓度下，520纳米的光在UV/Vis测量的1厘米路径长度内被衰减了75%，对应的衰减系数为1.4 cm−1。
图1 在25℃下进行的剪切扫描流变曲线结果
【分段纤维的双材料挤出打印】
为了使用PluDA墨水生成具有波导和散射段的纤维，使用了Y形喷嘴，该喷嘴有两个直径为0.5毫米的入口和一个直径为1毫米的出口。连接到装满墨水的注射器的气动压力控制器允许在喷嘴的两个入口通道之间切换流动（图2A）。在加工温度为22.7 ± 0.6℃时，PluDA 23.1% w/w在注射器内是物理凝胶。在本工作中测试了700–1800 mbar的流动压力（Pflow）和0.5到15秒之间的切换时间。为了证明PluDA 23.1% w/w溶液具有适合多材料挤出打印的适当流动特性，本文通过交替向两个入口施加Pflow = 700 mbar的压力，展示了两种PluDA墨水通过喷嘴的连续和交替流动。通过将纤维暴露于紫外光下进行共价交联，可以在纤维通过连接在喷嘴出口处的硅胶管时稳定生成稳定的PluDA纤维。为了保持交联的一致性，一个定制的支架将硅胶管垂直固定，并将固化光束垂直于管道引导至固定位置（图2A）。管内墨水的交联增加了挤出纤维所需的压力至≥1500 mbar。使用Pflow = 1700 mbar，本文确定了获得足够机械稳定性以便处理且仍可挤出的纤维所需的最小辐照度。97 mW cm−2（5%功率）的辐照度导致纤维黏稠，而≥147 mW cm−2（30%功率）的辐照度会导致管道堵塞。在115 mW cm−2（10%功率）的辐照度下，可以以恒定的打印速率8.8 ± 0.5 mg min−1在10-60分钟的时间窗口内生产出稳定的分段纤维。静态通道中PluDA的回流，表现为切换后第一个段缺失或更短，通过向静态通道施加1200 mbar的压力Pstatic来纠正。在这些条件下打印的分段纤维如图2B所示。
然后，本文通过在越来越短的切换时间内生成纤维来确定可实现的最短段长度，即制造方法的空间分辨率。在打印压力Pflow = 1600和Pstatic = 1200 mbar下，使用15到2.5秒之间的切换时间获得了长度在2.2到0.4毫米之间的交替段（图2C）。通过将Pflow增加到1700和1800 mbar，获得了稍长的段，即在15秒切换时间下分别为2.6 ± 0.1毫米和2.9 ± 0.1毫米。这些长度尺度与用硅树脂进行的多材料打印相当，其中最小段长度也接近线的直径。图2C-E中的纤维显示了大约抛物线形状的段接口，这是层流的特征。
图2 用于多材料挤出打印和挤出纤维的原位光交联的设置
【分段式光学波导的光发射】
分段式光纤的侧向发射通过耦合来自520纳米激光器的光进行了测试。选择这一波长是因为绿光用于光动力疗法（PDT）和光遗传学。本文首先测试了仅用波导油墨打印的光纤的光学损耗，以及波导油墨与单个约3厘米长的散射元件交替排列的光纤（图3A）。图3A显示了示意图和来自3厘米散射元件的侧向发射图像。在这些成像条件下，波导段的散射未被观察到，而散射段观察到高散射光强度。这突显了两个段之间的对比光学性质，并确认多材料打印方法适合创建在预期区域解耦光的波导。波导光纤获得了0.085 cm−1的衰减系数，对应于0.37 dB cm−1的光学损耗。由于非常低的内在散射很容易被小纤维缺陷的散射所掩盖，因此自荧光比散射更适合评估波导光纤的光学损耗，而自荧光不受此影响。根据侧向发射强度的指数拟合，从散射段计算出1.0 ± 0.11 cm−1（4.5 ± 0.5 dB cm−1；平均值±标准差；N = 3）的衰减系数。
图3C显示了目标光纤的示意图，包含十个离散的散射段，长度从0.45到1.0毫米，以及连接到520纳米激光器的光纤图像。打印的散射段显示了预期的长度，显示出挤出打印过程中的高空间控制能力。观察到每个单独的散射段都有解耦现象，侧向发射强度剖面接近理论值（图3D）。每个侧向发射峰的面积与从该散射段解耦的总光子数相关。这些面积对于每个段都是相似的（图3E），表明十个段中的每一个都按照光纤设计意图解耦了大约相同数量的光。需要注意的是，这个分析没有考虑从光纤的波导部分解耦的光，因为与散射域的侧向发射光相比，这种发射可以忽略不计。总之，这一结果表明，通过调整水凝胶纤维的波导和散射段的长度，使用多材料挤出打印技术生成具有定制化尺寸发射剖面的侧向发射波导的可能性。
图3 空气中侧发射波导的光发射
【使用侧发光纤维激活光物理过程】
分段式侧发光光纤激活光物理过程的能力，通过将光纤嵌入含有荧光纳米颗粒的明胶膜中进行测试。本文设计了一个特殊的夹具，用于将光纤嵌入薄薄的明胶膜中，并耦合一个532纳米的绿色激光。图4展示了三根不同光纤（长20厘米，直径1毫米）的图像，其中包含28毫米长的散射段，这些散射段的长度和空间分布各不相同。光纤A（图4）包含10个长度在0.45到1.0毫米之间的散射段。光纤B包含10个长度为0.66毫米、间距为2.35毫米的散射段。光纤C包含一个长度为27.7毫米的单一散射段。当打印后嵌入明胶水凝胶中时，PluDA光纤吸收水分膨胀至以下尺寸：直径在1.2到1.4毫米之间，分段部分的长度约为37毫米。当耦合到激光时，光纤A和B中的单个散射段呈现出明亮、绿色的发射区，证实了嵌入光纤的局部定制侧发射能力（图4A）。光纤C显示出与其单一散射段相对应的一段亮光。在散射段开始前的较长（>10厘米）波导段，确认了光纤在生物医学相关长度尺度上携带光线至侧发射区的能力。
图4 由光纤A耦合到532纳米激光（2毫瓦激光功率）以及激发荧光（通过550纳米长通滤光片成像）的局部光发射过程
图5放大了所有三根光纤的散射部分，并显示了它们相应的发射强度剖面。在光纤A和B中，获得了振荡的剖面，光强度最大值与10个散射段共位（图5A,C）。光纤C在其单一散射段上显示出散射强度的衰减，这与沿光纤长度耦合光强度的衰减一致（图5E）。与在空气中的侧发射分析相比，这种设置由于明胶水凝胶中包含的散射颗粒，允许更完整地可视化出耦合光。因此，本文观察到散射段周围的光环，这是由于成功耦合到周围水凝胶中的光所致。在光纤A和B的强度剖面中（图5A,C），这些光环转化为与散射段对齐的较宽峰值和与波导段对齐的较浅低谷（相对于在空气中的侧发射，图3）。增加耦合光的强度提高了整体发射强度，并导致来自相邻段的发射光环更加明显重叠。光纤-明胶界面处的缺陷以及PluDA光纤与明胶之间的较低折射率差异也导致了比空气中更大的光损失，但主要是选择性地从散射段耦合出光，这主要负责整个分段区域增强的发射强度。
图5 嵌入含有荧光纳米颗粒（NPs）的明胶水凝胶中的三根不同分段波导的散射光和荧光图像及其强度剖面结果
2.总结与展望
本文展示了能够局部控制光侧向发射的水凝胶光波导。使用PluDA作为基础油墨，颗粒散射体以及多材料挤出打印技术，本文演示了沿光纤定义长度控制光解耦的波导。制造过程允许对段长和间距进行精细控制，从而实现对侧向发射剖面的控制，并偏离典型侧向发射光纤显示的光强度指数衰减。这种方法和由此产生的设备有望应用于光动力疗法（PDT）等应用，其中具有定制侧向发射的软光波导可以通过减少周围健康组织的暴露和随后的光损伤来改善治疗效果。
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