大家好！今天来了解一种光粒子水凝胶研究——《An optoionic hydrogel with UV-regulated ion conductivity for reprogrammable iontronics: Logic processing and image sensing》发表于《

SCIENCE ADVANCES》。大家知道，离子电子学对材料的离子电导率控制要求很高，但以前的水凝胶在这方面不太理想。那怎么办呢？别担心，现在有一种全新的光离子水凝胶出现啦！它可以利用紫外线来调节离子电导率，就像给离子导电加上了一个智能开关。这种神奇的特性让它在逻辑处理和图像传感等方面表现出色，为离子电子学开启了新的可能。接下来，咱们就一起深入了解一下吧！

*本文只做阅读笔记分享*

一、研究背景

在生物体系中，许多关键过程如传感、愈合、通信和驱动等都涉及电信号转导，其通过离子传导信号，与当前基于刚性无机组件传导电子的电子学存在本质差异。近年来，离子电子学器件发展迅速，其中水凝胶作为一种广泛应用的材料，具有高拉伸性、良好生物相容性和多种刺激响应性。然而，现有的水凝胶在离子电导率方面仍存在局限，其在“导通状态”下电导率较低，限制了驱动电路组件的能力，且控制的空间分辨率相对较低。为了开发能模拟生物系统信息处理能力的下一代离子电子学，需要能够高空间分辨率调节局部离子行为的水凝胶，光控方式在其中具有重要潜力。

二、光离子水凝胶制备

（一）原理

我们使用三苯甲烷无色腈（TPMLN）分子，在紫外线（UV）照射下（275-310nm），TPMLN会发生可逆的光离子化反应，产生高迁移率的氰根阴离子（CN⁻），而反离子（TPM⁺阳离子）仍附着在主链上，静电作用使氰根离子留在TPM⁺附近。去除UV光后，氰根离子会迅速与反离子重新结合恢复电中性状态。与其他光离子化分子相比，TPMLN解离具有更好的可逆性、更高的光效率和更快的解离-复合动力学，且对环境因素如温度和pH不太敏感，能确保在各种操作条件下更稳定的性能。

（二）方法

直接将高浓度TPMLN掺入聚丙烯酰胺（PAAm）水凝胶面临诸多挑战，如TPMLN分子疏水，制备过程需使用极性较小的溶剂，这会影响聚合质量和水凝胶机械性能，且TPMLN易在聚合时沉淀形成微裂纹。因此，我们采用后聚合转化法。

先将三苯甲烷无色衍生物分子TPMLH与丙烯酰胺（AAm）和N,N'-亚甲基双丙烯酰胺（Bis）在二甲基亚砜（DMSO）/去离子水（DI水）环境中共聚形成PAAm-co-TPMLH水凝胶。TPMLH在极性溶剂中的溶解度更高，不会在聚合过程中沉淀。制备好PAAm-co-TPMLH水凝胶后，将其在0.01M盐酸（HCl）和0.1M氰化钾（KCN）的DMSO/DI水混合物中溶胀，并置于80°C环境下，通过两步反应将TPMLH转化为TPMLN，最终产物接近透明。

然后用DI水多次洗涤PAAm-co-TPMLN水凝胶以去除杂质，溶剂交换后少量TPMLN解离使样品呈浅绿色。按照此方法制备的水凝胶，在固定3MAAm、0.030MBis浓度下，TPMLN浓度从0到0.090M变化时，相比直接聚合TPMLN与PAAm的水凝胶，具有更高的剪切模量（如7.45kPa对比4.60kPa）和拉伸性（如135%对比49%）。

三、光离子水凝胶电导率响应特性

（一）光谱分析确定最佳激活波长

为确定激活TPMLN的最佳波长，我们对含0.010MTPMLN的水凝胶样品（制备为ϕ10mm×0.2mm的扁平圆盘并密封在定制石英比色皿中）进行UV-可见吸收光谱分析，波长范围为200-850nm。用不同波长（275、295、310nm）的准直UV发光二极管（LED）光源照射样品，光功率校准为0.2mW/cm²，照射3分钟后转移到配备ASBP-DW-F-BAL光源的UV-可见光谱仪中捕获吸收光谱。结果显示，水凝胶初始在低于400nm处有强吸收，630nm处有小吸收峰，对应未激活水凝胶颜色。UV照射后，TPMLN解离导致可见光范围出现440nm和630nm两个吸收峰。虽然水凝胶对275nmUV光吸收更好，但激活效率低于310nm光源。通过直立显微镜测量水凝胶厚度方向的颜色梯度，发现295nm光50%激活穿透深度为160μm，310nm光可达280μm，所以激活较厚水凝胶时310nm光更优。

为展示材料的空间控制能力，我们用动态光掩模（MightexPolygon1000，ZeissAxioScopeA1，310nm，0.2mW/cm²）将UV图案投影到200μm厚的样品上，出现清晰的“GT”图案，激活区与未激活区边界分明，测量颜色轮廓可知过渡区宽度约为60-70μm。

（二）交流阻抗谱分析电导率变化

1、单频交流阻抗谱

将水凝胶样品制备为10mm×3mm×1mm（长×宽×厚）并置于平行铜电极间，用KeysightE4980ALCR表测量交流阻抗。在实验设置中，铜与水凝胶间形成电双层（EDL），其与体极化电容串联，每个电极处电化学反应用恒相位元件（CPE）模拟，系统行为可用等效电路表示。

以100Hz激励频率和100mV峰-峰电压，测量不同波长UV光照射下含0.010MTPMLN水凝胶样品的动态阻抗变化。发现310nmUV光照射时电阻变化更大且开关速度更快，UV光照射时阻抗先快速下降后达到稳定，去除UV光后阻抗上升。

2、多频交流阻抗谱

测量不同TPMLN浓度水凝胶样品在UV激活前后的阻抗随输入频率（20Hz-2MHz，100mV峰-峰电压）的变化，用等效电路模型拟合得到体电荷转移电阻。以0.010MTPMLN样品为例，激活后“弧”直径减小，表明体电阻降低。

不同波长UV光激活效率不同，295nm和310nm波长激活效率相似，275nm较低。随着TPMLN浓度增加，电导率可调范围先增大后趋于稳定，这是由于高TPMLN浓度导致光衰减严重和过多氰根离子产生使反应达到平衡限制。310nmUV光下0.090MTPMLN浓度时电阻率最大降低92%。

通过改变UV辐照度（0-8mW/cm²，1mW/cm²增量）可连续调节水凝胶电阻，阻抗测量在UV暴露至少3分钟至稳定后进行，由于反应可逆，水凝胶电导率可通过LED开关进行可逆切换，循环性能良好。

四、光离子水凝胶在逻辑处理和图像传感中的应用

（一）逻辑处理

光离子水凝胶可作为受体将光输入转换为离子浓度变化，以阻抗变化形式反映在电路中，其高空间分辨率和阻抗可调性使其能在单块水凝胶上集成多个受体。我们构建了光离子逻辑电路，以水凝胶为受体和处理单元，成功实现了NOT、AND和NOR门逻辑功能。例如，使用一块浓度为0.060MTPMLN的PAAm-co-TPMLN水凝胶（30mm×30mm×1mm），其置于石英板上，四角有铜电触点，电流通过两条路径控制两个LED（红/蓝）。

水凝胶下方的可编程UVLED阵列通过石英板选择性照射水凝胶不同区域。

当整个水凝胶无UV照射时，水凝胶电阻高，两个LED均亮；

当两条路径均受UV照射时，电阻降低，两个LED变暗；

当仅一条路径受UV照射时，该路径对应的LED亮，另一个变暗。除NOT门外，使用相同水凝胶和设置，通过修改电路配置，成功实现了AND门和NOR门逻辑功能。

（二）图像传感（人工视网膜）

我们设计了一种人工视网膜，光离子水凝胶在其中作为特殊结构电容器中的介电层。UV照射时，由于水凝胶内氰根离子浓度增加，其介电常数改变，导致电容变化。每个电容代表一个传感像素，通过测量电容充电-放电特性时间获取光强度信息，经校准后可将电容与光强度相关联。

传感电极是置于三维打印塑料支架上的顶部绝缘扁平铜垫圈（外径3mm，内径1mm），接地电极是从垫圈电极中间孔伸出且不接触的针状线（直径0.4mm），水凝胶置于铜环上方，中间有绝缘层，针状电极穿过水凝胶与水凝胶直接接触，所有像素的针状电极接地，传感电极连接到微控制器的单个I/O端口。

这种设计使电容仅对传感环电极上的局部离子浓度变化敏感，减少了串扰，提高了成像质量。多个传感单元密集排列在水凝胶上，如5×5阵列，每个传感阵列直径3mm，间距2mm。

为模拟人眼视网膜曲面并在紧凑尺寸内实现强大成像能力，利用水凝胶的可拉伸性和柔软性将人工视网膜制备成曲面形状，将电容电极阵列封装在弯曲硅胶橡胶中后，在其上方安装圆形水凝胶片（TPMLN0.060M），水凝胶片能弹性贴合传感阵列无褶皱。测试时，在人工视网膜前安装塑料壳，包含凸透镜（UV熔融石英平凸透镜，直径12.7mm，），用于聚焦UVLED阵列显示的信息到人工视网膜上。

信号经微控制器处理后传输到计算机生成5×5像素灰度图像，实现了对光图案的感测和图像重建。

五、研究结论

本研究通过水凝胶聚合后原位转化三苯甲烷衍生物制备高性能光离子水凝胶，后聚合TPMLN转化方法成功将大量难溶TPMLN分子均匀掺入PAAm水凝胶，提高了离子电导率调节范围并保持了水凝胶的机械完整性。水凝胶通过可逆UV激活光解反应可精确远程调制电导率和介电性能，在仿生系统中展现出传导离子信号和处理光刺激为电信号的潜力，在逻辑处理和图像传感方面的成功应用为水凝胶在光离子学和生物电子学领域开辟了新途径，拓展了其在广泛应用中的潜力。

六、一起来做做题吧

1、在光离子水凝胶制备过程中，直接掺入高浓度 TPMLN 到 PAAm 水凝胶面临诸多挑战，以下哪项不是直接掺入面临的问题？（ ）

A. 需要使用极性较小的溶剂影响聚合质量

B. TPMLN 易在聚合时沉淀形成微裂纹

C. 难以精确控制 TPMLN 在水凝胶中的分布

D. 制备过程复杂且成本高昂

2、通过 UV - 可见吸收光谱分析不同波长 UV 光对含 0.010M TPMLN 水凝胶样品的激活效果，以下关于激活效率和吸收峰的说法正确的是（ ）。

A. 275nm 波长 UV 光激活效率最高，激活后在 440nm 和 630nm 出现吸收峰

B. 295nm 波长 UV 光激活效率最高，激活后在 440nm 和 630nm 出现吸收峰

C. 310nm 波长 UV 光激活效率最高，激活后在 440nm 和 630nm 出现吸收峰

D. 三种波长 UV 光激活效率相同，激活后在 440nm 和 630nm 出现吸收峰

3、在光离子水凝胶用于逻辑处理的实验中，当 UV LED 阵列选择性照射水凝胶时，以下哪种情况会使两个 LED 均变暗？（ ）

A. 仅红色路径受 UV 照射

B. 仅蓝色路径受 UV 照射

C. 红色和蓝色路径均受 UV 照射

D. 红色和蓝色路径均不受 UV 照射

参考文献：

Jiehao Chen et al. An optoionic hydrogel with UV-regulated ion conductivity for reprogrammable iontronics: Logic processing and image sensing.Sci. Adv. 10, eadn0439 (2024).