电化学氧还原反应(ORR)是可再生和可持续能源技术的重要组成部分。作为一个多电子过程，它的4e−ORR途径作为燃料电池和金属-空气电池的阴极反应，而2e−ORR可替代传统能源密集型蒽醌法产生过氧化氢(H2O2)。目前需要开发更有效的催化剂对这两个相互竞争的途径进行可控的调节以及加速反应动力学。Pd和Pt基催化剂由于其高效能、可调节的电子结构和高稳定性，其在酸性介质中的ORR反应已经引起了人们的广泛关注。

目前，Au-Pd基合金材料已被报道为2e−ORR有效的催化剂，并且H2O2的高选择性与Au晶格中孤立Pd位点的大小有关。当Pd原子被分离时，催化剂表面的分子氧吸附模式被限制在“端对”模式，这有助于避免初始阶段O-O键的解离；另一方面，随着Pd-Pd配位数的降低，Pd 4d轨道的重叠减少，因此氧中间体在Pd基催化剂表面上的结合强度减弱，降低了O π*轨道中填充过量电子的可能性，确保O-O键的稳定和高H2O2选择性。然而，氧中间与活性位点弱的结合强度可能导致低活性和缓慢的反应动力学。鉴于活性和选择性之间的困境，在保持选择性的同时，确定Pd团簇大小的上限阈值是必要的。

基于此，加拿大阿尔伯塔大学王晓磊和卡尔加里大学Samira Siahrostami等设计了一系列Au@Pd核壳结构来研究Pd 4d轨道重叠程度对2e−ORR性能的影响。研究人员首先通过密度泛函理论(DFT)计算来研究Au (111)表面上锚定的各种Pdn团簇(n=1-4)中Pd 4d轨道重叠的影响。

结果表明，在n≤3的Pdn团簇中，H2O2的选择性和活性都得到了提高。特别地，Pd3是选择性2e−ORR反应的上限团簇大小，大于Pd3的团簇具有金属Pd的特征，并且有利于*OOH的解离，从而驱动4e−ORR过程。

接下来，研究人员进一步研究了尺寸效应对Au@Pd纳米线的影响。结果显示，在0.1 M HClO4电解质中，Pd4(计算预测为4e−ORR的良好催化剂)在0.4 V下(近95% H2O2选择性)表现出最良好的2e−ORR性能，其质量活性为7.05 A mg-1。研究人员认为，Pd4作为理想的2e−ORR电催化剂的原因在于氧还原过程中O覆盖在Pd表面，这导致电子重新分布和优化了OOH*的吸附自由能，从而提高了2e−ORR活性和选择性。

综上，该项工作详细研究了原子工程对H2O2选择性的影响，促进了从试错法向更系统、更有针对性的原子尺度设计的转变，并且也强调了在操作条件下关注材料结构变化的重要性。

Pd 4d Orbital Overlapping Modulation on Au@Pd Nanowires for Efficient H2O2 Production. Journal of the American Chemical Society, 2024. DOI: 10.1021/jacs.3c13259