解放战争时期，白崇禧指挥的桂系武装，在湖南南部和解放军爆发了“衡宝战役”，这一仗桂系的主力被打残，白崇禧率领残部退守广西，企图和解放军继续顽抗。
当时退守广西的桂系残部只剩下张淦的第三兵团，还有徐启明的第十兵团，这两个兵团是白崇禧最后的本钱，但在解放军巨大的攻势下，最终这两个兵团还是被消灭，广西顺利解放。
徐启明早年在陆荣廷的旧桂军中当兵，后来李宗仁、黄绍竑、白崇禧三人领导的新桂系崛起，徐启明就加入到新桂系，参加了桂系统一广西的战争。北伐战争爆发后，徐启明留守在广西，率兵攻打过广西的共产党游击队，和阻拦“南昌起义”的部队南下，可惜在“蒋桂战争”结束后，就长期担任虚职。
抗日战争爆发后，徐启明才重新掌握兵权，率兵参加过“淞沪会战”、“台儿庄战役”、“徐州会战”等，是一位抗日虎将。解放战争初期，徐启明调到李宗仁身边，担任北平行辕参谋长，随着解放战争的局势越来越紧张，白崇禧直接任命徐启明当第十兵团司令，可第十兵团最终还是没有逃脱被消灭的结局。
1891年，徐启明出生于广西榴江，青少年时期学过一些医术，十四岁的时候考入桂林的广西陆军小学堂。
1910年，徐启明升入湖北的武昌陆军中学。
1911年10月，“武昌起义”打响推翻清王朝第一枪，接着广西也发生了起义，徐启明就返回广西加入起义军，广西光复后，徐启明跟随部队前往南京和清军作战。
1912年，民国成立后，徐启明回到湖北的陆军中学继续读书，之后考入保定军官学校第二期的步兵科。
1916年，从保定军官学校毕业后，徐启明返回广西，在马晓军的模范营当副连长，这时候黄绍竑和白崇禧是模范营的连长。
1917年底，“护法运动”时期，徐启明跟随部队到湖南和北洋军作战。
1918年，徐启明升为营长，并且调离马晓军的部队，率兵驻守在镇南关。
1924年4月，陆荣廷和沈鸿英因为争夺桂林打了起来，徐启明率兵准备支援陆荣廷，但李宗仁和黄绍竑领导的“定桂讨贼军”要攻打南宁，徐启明就率兵去往龙州。由于徐启明和黄绍竑、白崇禧是老战友，所以在他们的劝说下，徐启明率兵投奔新桂系，被任命为边防军任司令，参加就讨伐陆荣廷、沈鸿英，和打败滇军入侵的战斗，最终新桂系统一广西。
1926年，北伐战争爆发后，桂系被广州国民政府改编为国民革命第七军，李宗仁担任军长，伍廷飏为第五旅旅长，徐启明担任参谋长，负责留守在广西梧州。
1927年，徐启明率兵在西江“围剿”共产党领导的游击队。“南昌起义”爆发后，徐启明率兵前往粤东地区，阻拦起义军南下广州，之后在龙州担任边防督办。
1929年4月，“蒋桂战争”爆发，徐启明担任第十五军后方总指挥，兼第一纵队司令，率兵驻守在柳州，打退了湘军的进攻。6月，桂系被蒋介石打败，桂系三巨头下野，俞作柏当上广西省政府主席，这时候徐启明被排挤，只好辞职回到老家。
1929年底，俞作柏和李明瑞反蒋失败，桂系三巨头重新控制广西军政大权，虽然徐启明返回部队，但他只能担任虚职，当过参军、政务处长、民团监督等职。
1933年，徐启明前往南京的陆军大学第十三期深造。
1936年，徐启明返回广西，担任第七军第十九师师长。
1937年，抗日战争爆发后，廖磊担任第二十一集团军总司令，兼第七军军长，徐启明为第七军第一七零师师长，率兵前往江苏连云港，掩护淞沪战场上的部队撤退。不久周祖晃接任第七军军长的位置，徐启明升为副军长，兼第一七零师师长。当时日军三个师团从杭州湾登陆，企图攻下嘉兴，然后由太湖南下到南京，想截断淞沪战场上国军的退路。
第七军军长周祖晃接到命令后，赶紧率领第一七零师和一七二师前往吴兴，掩护淞沪战场撤退的部队。11月17日，徐启明率领一七零师来到吴兴，随后周祖晃和第一七二师师长程树芬也赶到吴兴，徐启明手下的李本一团被调往其他部队。
徐启明和周祖晃、程树芬经过商量，徐启明的部队作为右翼队，在南浔一带阻击日军，程树芬的第一七二师作为左翼队，在太湖南侧阻击日军。20日，日军对南浔发动进攻，徐启明率兵抵抗，由于双方实力悬殊过大，半夜徐启明率兵撤往山市的防线。22日，日军攻打山市，徐启明手下的旅长夏国璋阵亡，徐启明率兵撤往吴兴。
26日，日军在飞机和坦克的掩护下，对太湖南侧和吴兴发动进攻，徐启明让旅长漆道澂坚守吴兴城。27日，徐启明和军长周祖晃，在吴兴城外的山上指挥战斗，漆道澂的旅在吴兴城和日军作战，由于部队损失太大又没有援兵，守城部队撤往吴兴城外的李家巷，在撤退的时候韦健生团长牺牲。
当时程树芬的第一七二师也撤到李家巷，两支部队一起抵抗日军，一边向第二十一集团军总司令廖磊求援，由于得不到消息，周祖晃亲自跑司令部找廖磊。29日，日军对李家巷发动进攻，徐启明和程树芬率兵打退日军几次进攻，才使日军停下进攻。
由于日军的增援部队到达，李家巷的部队守不住了，徐启明和程树芬率领残部朝泗安方向撤退，在路上收拢了三百多个其他部队的溃兵。当听说淞沪战场的部队撤得差不多了，徐启明和程树芬才放心撤往泗安，和第二十一集团总司令廖磊汇合。
之后徐启明率兵参加台儿庄和蒙城之役，徐州会战后，调任二十一集团军参谋长驻守大别山区，在那里和日军作战。
1947年，解放战争时期，徐启明担任第八绥靖区中将副司令，他突然接到北平行辕主任李宗仁的来信，想让他到北平行辕当参谋长，虽然升职了，但徐启明不想离开老部队，徐启明联系白崇禧，想让白崇禧给李宗仁做思想工作，不把他调往北平。可李宗仁非要徐启明去北平，没有办法他只好接受，但要提前回广西看看家人。
6月，徐启明在广西安顿好家人后，就去往南京开会，正好遇到李宗仁，二人一同到达北平，徐启明正式担任北平行辕参谋长。徐启明人缘很好，和北平行辕的官员们合得来，他主要是帮李宗仁出谋划策，相当于谋士。
8月，李宗仁让徐启明和石觉，一起到东北见陈诚，当时陈诚是东北行辕主任，徐启明在沈阳待了三天就返回北平。
1948年初，共产党不断渗入北平，为了保证北平行辕的安全，徐启明让情报处处长张家铨，在北平到处抓捕中共地下党。徐启明查到孙连仲身边的一个参谋是中共地下党，和孙连仲说明原因后，徐启明派人把这个参谋抓捕，同时还有十几个人也被抓到。
3月，李宗仁前往南京竞选副总统，北平的军警抓了十几个游行的学生，徐启明和李宗仁联系，问怎么处理这件事，李宗仁说这都是小事，让徐启明教育一番，就把这些学生放了。
1949年初，徐启明重新掌握兵权，白崇禧任命他为第十兵团总司令，第十兵团和张淦的第三兵团，这是桂系最后的本钱。“衡宝战役”中，桂系主力被消灭三万多人，王牌第七军彻底打残，张淦和徐启明率兵退守广西。
12月，徐启明部在钦廉公路线上被人民解放军追击包围缴械，徐启明被俘后解至钦州，结果在半路跑了。
1950年，徐启明带着家人逃到香港，在那里开了一家药铺过生活。
1954年，徐启明去往台湾，担任“光复大陆设计研究委员会”委员、军事组暨“重建广西小组”召集人。
1982年，徐启明被选为“中华民国辛亥武昌首义同志会”理事长。
1989年3月，徐启明在台北去世。
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