二维金属有机框架（2D MOFs）可以作为氧还原反应（ORR）的有效电催化剂，从而改善燃料电池技术。然而，如何进一步提高2D MOFs的电催化性能，揭示ORR的反应机理仍然是一个巨大的挑战。基于此，中国石油大学（华东）戴昉纳教授，南开大学庞建东研究员（共同通讯作者）等人采用DFT方法研究了有机配体对Co原子作为金属位点的2D MOFs电催化ORR活性的影响。

本文通过改变不同的有机框架（苯、三亚苯和联三萘）和官能团（-NH2、-OH和-SH），构建了9个2D MOFs，并系统地研究和比较了它们的电催化ORR活性。结合生成能和溶解势的计算，这些Co-MOFs均具有良好的热力学和电化学稳定性。此外，由于有机配体的不同，这些Co-MOFs的Co位点表现出不同的磁矩和d带中心，这可以间接调节这些Co-MOFs的电催化活性。在O2初始吸附活化的情况下，稳定的吸附构型和Bader电荷转移保证了O2在Co-MOFs表面的初始吸附活化。

此外，Co-2O表现出优异的4e-还原产物选择性、HER抑制和超高电催化ORR性能以及低过电位（0.23 V），超过了大多数报道的电催化剂。基于Sabatier原理，*OH中间体与Co-2O之间的适度相互作用对提高电催化ORR性能起着重要作用。 Co-2O结构电催化性能的增强可归因于有机配体调节Co位点的高自旋态，从而调节了金属活性中心与关键中间体之间的相互作用。Co-O键中Co-3dz2和O-2pz之间的轨道相互作用对提高电催化ORR活性至关重要。综上所述，有机配体可以有效调节Co位点的电子自旋状态，提高2D MOFs的电催化ORR性能。

Synergistic Effect of Organic Ligands on Metal Site Spin States in 2D Metal-Organic Frameworks for Enhanced ORR Performance. ACS Catal., 2023, DOI: 10.1021/acscatal.3c04100. https://doi.org/10.1021/acscatal.3c04100.