一、研究背景

原子级薄的过渡金属二硫族化合物（TMDs），因其独特的物理化学性质，在催化、传感、电子、能量转换和生物医学等多个领域具有广泛的应用前景，引起了人们的极大研究兴趣。相工程作为一种新兴的策略，能够合理设计和合成具有非常规相的纳米材料，对调整其物理化学性质并提升其在各类应用中的性能具有重要意义。众所周知，研究最广泛的VIB族TMDs，如MoS2、WS2、MoSe2和WSe2，通常在热力学稳定的2H相中结晶，具有半导体性质。近期的研究聚焦于制备具有非常规相的TMDs，如具有金属和半金属性质的亚稳1T和1T′相。与2H-TMDs相比，非常规1T′-TMDs在电催化、超导和电子等多种应用中表现出优异的性能。尽管已经开发了化学气相沉积、气固反应、碱金属离子嵌入和分子束外延等多种合成方法来制备1T′-TMDs，但这些方法仍受到苛刻的合成条件和/或复杂的合成方案的影响。因此，迫切希望开发出一种温和且快速的合成方法，以制备高相纯度的1T′-TMDs。

二、研究成果

近日，香港城市大学张华教授和中科院上海微系统所丁峰教授合作报道了以4H-Au纳米线（NWs）作为模板，通过一种简单快速的湿化学方法，成功诱导了高相纯度和稳定的1T′-TMD MLs的准外延生长，包括WS2、WSe2、MoS2和MoSe2。所合成4H-Au@1T′-TMD核壳NWs可用于超灵敏的表面增强拉曼散射（SERS）检测。例如，4H-Au@1T′-WS2 NWs用于罗丹明6G和多种SARS-CoV-2刺突蛋白的低水平SERS检测，显示出超高的灵敏度，检测限（LOD）低至1×10-18M(1aM)。这项工作不仅为在金属基底或模板上制备高相纯度和稳定的1T′-TMD MLs提供了宝贵见解，更在多个前景广阔的应用领域展现出巨大的潜力。

相关研究工作以“1T′-transition metal dichalcogenide monolayers stabilized on 4H-Au nanowires for ultrasensitive SERS detection”为题发表在国际顶级期刊《Nature Materials》上。

三、研究内容

1、4H-Au NWs上合成高相纯度和稳定的1T′-TMD MLs

如图1a所示，利用合成的4H-Au纳米线作为模板，通过简单快速的湿法化学方法，在纳米线上生长了一系列1T′-TMD MLs，包括WS2、WSe2、MoS2和MoSe2，从而制备出4H-Au@1T′-TMD核壳NWs。图1b和c中4H-Au@1T′-WS2 NWs的HAADF-STEM图像，揭示了WS2 ML（由两层S原子夹着一层W原子构成）在4H-Au NW上均匀生长。图1c及其对应的FFT图案（图1d）证实，在WS2 ML生长后，Au NW仍然保持4H相，表明其具有良好的结构稳定性。STEM-EDS分析（图1e-i）进一步证实了Au、W和S在4H-Au@1 T′-WS2 NWs中的均匀分布。通过HAADF-STEM和ABF-STEM对详细晶体结构进行分析表明在4H-Au NW上生长的WS2 ML具有纯1T′相。如图1j所示，在4H-Au NW的表面上清楚观察到两个1T′-WS2 ML的重复单元，说明1T′-WS2 ML在4H-Au NW上的生长遵循周期性模式。其中，从侧面观察到1T′-WS2 ML中的10个相邻W原子对应于4H-Au NW中的12个相邻Au原子，表明4H-Au@1T′-WS2核壳NW是一种准外延异质结构。

图1. 4H-Au@1T′-WS2 NWs的合成和结构表征

根据图2a中拉曼光谱分析，4H-Au@1T′-WS2 NWs呈现出五个独特的峰，分别位于130、205、256、310和408cm-1（A1g），与报道的单层1T′-WS2相似。2H-WS2的特征拉曼峰位于350cm-1（E12g），在4H-Au@1T′-WS2 NWs中并未出现，进一步证实了合成1T′-WS2 MLs具有高相纯度。图2b 显示，4H-Au@1T′-WS2 NWs的XPS光谱在33.7和31.5eV处有两个特征峰，分别归属于1T′-WS2的W4f5/2和W4f7/2。与2H-WS2的W4f5/2（34.6eV）和W4f7/2（32.4eV）相比，两者的结合能都降低了~0.9eV，与先前报道一致。

此外，利用ABF-STEM原位观察了不同温度下1T′-WS2 ML在4H-Au NW上的相稳定性。如图2d-h所示，即使温度高达600°C，WS2 ML在4H-Au NW上仍保持纯1T′相。然而，在700°C时，WS2 ML的相从1T′变为1H（图2i）。这一发现说明，4H-Au NW上1T′-WS2 ML的相变温度远高于1T′/WS2晶体上的相变温度（~117.3°C），表明4H-Au NWs在生长的1T′-WS2 MLs稳定性中起重要作用。为了评估1T′-WS2 ML在高温下的动力学稳定性，进行了分子动力学（MD）模拟 。结果表明，在600°C模拟80ps后，4H-Au上的WS2 ML保持了纯1T′相，表明其具有较高的相稳定性，与实验结果一致（图2h）。

图2. 4H-Au NW上1T′-WS2 ML的相纯度和稳定性表征

2、4H-Au纳米晶体上1T′-TMD MLs的形成与稳定

为了研究1T′-TMD MLs在4H-Au NWs上的生长过程，进行了时间相关实验，并用ABF-STEM对相应产物进行了表征。以1T′-WS2 ML为例，如图3a所示，在反应时间为0.5min时，4H-Au NW表面出现了一些微小的1T′/WS2片段。随着反应时间延长至1min，4H-Au表面形成了丰富的1T′-WS2畴（图3b）。最后，在反应时间1.5min内，所有1T′-WS2结构域无缝融合，形成高质量的1T′/WS2 ML（图3c）。值得一提的是，即使生长时间进一步延长，也仅有单层1T′-WS2在4H-Au上生长（图3d–f）。使用原子分辨率ABF-STEM表征和密度泛函理论（DFT）计算，来揭示1T′-WS2 ML和4H-Au NW之间的相互作用。如图3g所示，4H-Au NW顶部的Au原子和生长的1T′-WS2 ML底部的S原子之间的距离在~2.4Å-2.8Å，在1T′-WS2 ML通过原位加热至700°C转化为1H-WS2后，这一距离增大至~2.6Å至3.2Å（图3h）。4H-Au@1T′-WS2 NW上的Au-S距离越短，可归因于1T′-WS2 ML与4H-Au NW之间的相互作用比1H-WS2与4H-Au NW之间更强，与计算结果一致（图3i，j）。

图3. 4H-Au NW上1T′-WS2 ML的形成和稳定

3、4H-Au@1T′-TMD NWs的SERS测量

如图4a所示，将4H-Au@1T′-WS2纳米颗粒涂覆在SiO2/Si衬底上作为SERS平台，用于检测R6G分子。与SiO2/Si上4H-Au NWs、机械剥离的1T′-WS2 ML和1H-WS2相比，SiO2/Si上4H-Au@1T′-WS2 NWs（图4b）在浓度为1×10-9M时表现出R6G的最高拉曼强度 （图4c）。为了进一步研究4H-Au@1T′-WS2 NWs的LOD（图4b），对浓度范围为1×10-9M（1nM）至1×10-18M（1aM）的R6G溶液 进行检测。如图4d所示，即使在R6G浓度为1×10-18M（1aM）时，仍能清晰观察到R6G的拉曼信号 ，表明4H-Au@1T′-WS2 NWs具有极低的LOD。

此外，研究者还比较了四种4H-Au@1T′-TMD NWs在R6G浓度为1×10-9M时 的SERS性能（图4e）除了4H-Au@11T′-WS2（图4b），在SiO2/Si上4H-Au@1T′-MoS2、4H-Au@1T′-WSe2和4H-Au@1T′-MoSe2 NWs分别达到1×10-16, 1×10-14和1×10-13的LODs（图4f）。因此，这些4H-Au@1 T′-TMD NWs的拉曼增强遵循顺序为：4H-Au@1T′-WS2>4H-Au@1T′-MoS2>4H-Au@1T′-WSe2>4H-Au@1T′-MoSe2。

图4. 4H-Au@1T′-TMD NWs的SERS测量

四、结论与展望

这项研究开发了一种简便快捷的湿化学方法，用于在4H-Au NW上准外延生长高相纯度和稳定的1T′-TMD MLs，包括WS2、WSe2、MoS2和MoSe2。表征和计算表明，4H-Au和1T′-TMD之间的强相互作用、溶液中油胺的电荷掺杂以及4H-Au-模板，对高相纯度1T′-TMD MLs的形成和稳定起到了关键作用。重要的是，4H-Au@1T′-WS2 NWs可用于超高灵敏度的SERS检测。R6G和各种亚型SARS-CoV-2S蛋白的LODs可以达到1×10-18M (1aM)。这项研究不仅为制备高相纯度和稳定的1T′-TMD提供了宝贵的见解，也为未来在各种金属基底或模板上合成具有非常规相的各类TMDs提供了重要指导。此外，所制备4H-Au@1T′-TMD NWs在广泛的SERS检测领域展现出巨大的应用潜力，包括病毒和细菌污染、食品安全、环境污染物以及药物的检测等方面。

文献链接：

https://www.nature.com/articles/s41563-024-01860-w