研究概述

含氮中心自由基(NCRs)的合成用于自由基偶联反应是有机合成化学武器库中一个强大而通用的工具。然而，基于水系环境下的电催化直接合成NCRs的报道很少。

湖南大学王双印教授、邹雨芹教授、Chen Wei提出了一种以R1R2-CH-NH2为底物的电化学伯胺氧化反应(ePAOR)体系，用于合成NCRs和N-N偶联产物。然而，模型催化剂(NiO)上的ePAOR由于亚胺(R1R2-C=NH)中间体的吸附能较弱，导致其N-N偶联选择性较低。理论计算表明，氧空位使NiO对R1R2-C=NH具有较强的吸附能力，从而促进了ePAOR对富氧空位NiO (VONiO)引发的氮中心自由基偶联，NCR的有效利用率由36%提高到75%。这种方法与广泛的伯胺兼容，也可以应用于N-N交叉偶联系统。相关工作以《Oxygen Vacancy Boosts Nitrogen-Centered Radical Coupling Initiated by Primary Amine Electrooxidation》为题在《Journal of the American Chemical Society》上发表论文。

图1 ePAOR引发的氮中心自由基偶联体系

图2 ePAOR在NiO上的反应途径

图3 ePAOR在NiO上的反应途径

图4 VO-NiO的合成与表征

图5 ePAOR在VO-NiO上的性能及反应机理

图6 扩展底物范围

文献信息

Oxygen Vacancy Boosts Nitrogen-Centered Radical Coupling Initiated by Primary Amine Electrooxidation，Journal of the American Chemical Society，2024.

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c12451