高分子合成 polymer synthesis
研究如何从小分子化合物单体聚合成为高分子的反应和方法。常用的单体是具有双键、环以及两个或两个以上官能团的化合物，打开双键的聚合反应称为加成聚合〔式（1）〕；打开环的聚合反应称为开环聚合〔式（2）〕；通过官能团反应而形成高分子的聚合反应称为缩合聚合〔简称缩聚，式（3）〕。通常，加成聚合与开环聚合得到的高分子的结构单元与单体相同，而缩合聚合在形成高分子时生成了小分子副产物，因此得到的高分子结构单元与单体不同，要比单体少一些原子，如：
1.简史
19世纪中叶开始研究天然高分子的化学改性，其中以天然橡胶的硫化和人造纤维（人造丝、人造棉、黏胶纤维）的制造最为重要。20世纪初期开始了早期的高分子合成，具中以酚醛树脂和丁钠橡胶最为突出。30～40年代高分子合成工业蓬勃发展，其中耐纶纤维、涤纶纤维、丁苯橡胶和一系列乙烯类高分子投入工业生产。
50年代，发展了以石油为原料的现代高分子工业，最突出的是齐格勒-纳塔催化剂的发现与α-烯烃的定向聚合。60年代，为了发展航天事业，合成了一系列耐热高分子，即所谓空间高分子。
70年代以来，经历了1975年的石油危机和以后的恢复阶段，高分子合成又出现了新的进展，主要有三方面：
①烯烃聚合使用了高效催化剂，使通用高分子的生产转向年产5万～10万吨的大型化方向发展；②工程塑料和复合材料发展迅速，用它们作轻质结构材料可大量节省能源；③精细高分子（有时称特种高分子）的兴起，其中有耐高温、高强度的高分子和功能高分子两方面，功能高分子包括离子交换膜、吸附材料、高分子催化剂、高分子减阻剂、光敏高分子、导电高分子、生物高分子和医用高分子材料等。
2.高分子合成与有机合成的比较
高分子合成与有机合成有密切关系，但又有其自身的特点，可以从缩合聚合和加成聚合来说明。
2.1.缩合聚合
高分子合成中的缩聚反应来源于有机化学反应，但一般的有机合成是以单官能团之间的缩合反应为主，而高分子合成则是双或更多的官能团之间的缩合反应。
有机合成中的酯化反应往往可以用过量（甚至100倍左右）醇的办法来得到90％左右的收率，但高分子合成的情况完全不同，以聚对苯二甲酸乙二酯（即涤纶树脂）为例，乙二醇与对苯二甲酸的配比为1:1时，反应程度（即参加反应的官能团数目与起始官能团数目之比）达到99％，但理论计算的分子量还不到10000，只有在反应程度高达99.5％时，分子量才能接近20000；如果配比为1.0:1.01（相差1％），则反应程度即使高达99.5％，分子量也只能接近10000。
可见缩聚反应中对配比和反应程度的要求大大超过一般有机合成的水平，这是能否得到高聚物的关键。
2.2.加成聚合
以烯类单体的自由基加成聚合为例，如果要使平均分子量高达10万～1000万，平均聚合度高达1000～10万，必须采用高纯度的单体（没有微量杂质，特别是氧、醌或铁盐等的存在）。在一般温度下，一个高分子链能否在1秒钟左右完成聚合，关键是必须采用微量自由基型引发剂，一般有机合成中不存在这个问题，这是高分子合成中加成聚合的特征。
可见，虽然高分子合成的许多反应来源于有机合成的基本反应，但它已经发展成为具有高分子合成特征的范畴。
3.高分子合成与高分子的结构、性能、应用的关系
在不到半个世纪里高分子合成能如此迅速地发展的一个重要原因，就是高分子合成始终与高分子的结构、性能、应用紧密结合：由结构不同的各种单体通过不同方法合成性能不同的高聚物，从而根据它们不同的性能寻找不同用途，同时也促使合成的单体或发展新的聚合方法，逐步形成若干基本规律和基本原理，使之发展到所谓高分子设计的水平。在高分子合成中应注意以下几方面：
3.1.线型高分子和网状高分子
按形状和性能不同，高分子主要可分为两大类：①线型高分子，又称热塑性高分子，意思是加热后能够软化，并具有塑性的高分子；②网状高分子，又称热固性高分子，即使加热也不能塑化。
如聚苯乙烯是热塑性高分子，但是如果它与作为交联剂的二乙烯基苯共聚合，就成为热固性高分子。可溶性酚醛树脂是前者，不溶性酚醛树脂是后者，橡胶的硫化和环氧树脂的固化都是将前者转变为后者的交联反应。
3.2.高分子的分子量
高分子的特点就是分子量大，高聚物要有一定的聚合度才能具有一定的机械强度，这称为临界聚合度。如聚酰胺的临界聚合度为40，纤维素为60，乙烯类高分子为100。不同聚合物要达到符合实际应用的性能时，要求的平均聚合度也不同，如聚酰胺是150～300，黏胶纤维是500～1000，聚氯乙烯是3000。
由于高聚物总是包含长短不等的高分子，所以它的分子量总是指平均分子量。分子量分布可以用来表达这些高分子的长短不齐性，这也叫多分散性，可用重均分子量与数均分子量之比表示多分散程度，例如配位负离子聚合的高聚物为8～30；自由基聚合的乙烯类高聚物和一般的缩聚反应得到的高聚物为1.5～2.0；而负离子聚合的乙烯类高聚物却可以接近1.0，这表示这类高分子的长短基本一致，也叫作单分散高聚物。因此负离子聚合能成为控制分子量及其分布的有效方法。
3.3.高分子的化学结构
高分子结构与高分子链中由单体形成的结构单元的构型有关，如聚α-烯烃可以有全同构型、交替构型和无规构型等旋光异构；双烯烃的1,4-聚合可以有顺式和反式或无规构型等几何异构，合成这些高聚物的方法叫作定向聚合。这种方法必须采用特种有机金属催化剂，并要选择合适的介质。
高分子的构型直接关系到它们最基本的物理性能，如非晶态高聚物的玻璃化温度和结晶高聚物的熔融温度。在缩聚反应中，往主链中引入苯环能增加刚性和提高耐热性。20世纪60年代以来，通过环化缩聚从刚性线型高分子合成的梯型高分子称为耐热高分子，也称空间高分子。另外，通过高温环化从聚丙烯腈合成碳纤维也是合成梯型高分子的典型例子。
4.高分子合成的实施方法
加成聚合的方法有四种：①本体聚合；②溶液聚合，如果聚合物不溶于溶剂而作为沉淀析出，则称为沉淀合，有时也称淤浆聚合；③悬浮聚合；④乳液聚合。
缩聚方法也有四种：①熔融缩聚；②溶液缩聚；③界面缩聚；④固相缩聚。
5.广义的高分子合成
包括高分子化学反应以及接枝共聚合和嵌段共聚合。
5.1.高分子化学反应
可以通过高分子化学反应来改变高分子性能。如聚乙烯通过氯化得到氯化聚乙烯，用来代替聚氯乙烯制作薄膜时可以不用增塑剂；聚乙烯通过氯磺化得到氯磺化聚乙烯，是一种特种橡胶，可作耐浓酸的管道和衬垫等；聚氯乙烯通过氯化改性可提高耐热性至140℃；聚苯乙烯通过一系列功能性基团反应，可制得各种离子交换树脂，最普通的是作为阳离子交换树脂的磺化聚苯乙烯；聚乙酸乙烯酯通过水解得到聚乙烯醇，后者再通过缩醛化制得维纶纤维的原料，已经是工业生产的重要方法。
5.2.接枝共聚合
天然高分子中纤维素的接枝共聚合，可用一般的乙烯类单体以及环氧乙烷等进行接枝改性。工业上最重要的合成高分子接枝改性有聚苯乙烯的增韧，如高抗冲的ABS树脂用聚丁二烯（B）、丁苯橡胶或丁腈橡胶为主干的乳液，以苯乙烯（S）及丙烯腈（A）接枝而成，冲击强度可比聚苯乙烯提高约30倍，高抗冲聚苯乙烯HIPS用聚丁二烯为主干，在本体或悬浮体系中以苯乙烯接枝而成。ABS和HIPS树脂都是具有韧性的工程塑料。
5.3.嵌段共聚合
工业上重要的嵌段共聚合是制造热塑性橡胶TPR的方法。如20世纪60年代中期出现的SBS橡胶，S代表聚苯乙烯，分子量为1万～2万，作为硬段；B代表聚丁二烯，分子量为5万～10万，作为软段，SBS就是两边硬段、中间软段的三嵌段共聚物，其中S为分散相；B为连续相，是作为塑料的聚苯乙烯分散在作为橡胶的聚丁二烯中，前者起交联剂的作用，从而得到较好的弹性。
当加热至聚苯乙烯的玻璃化温度以上时，S就起不了交联的作用，故而具有热塑性，可以用注射法成型，所以SBS称为热塑性橡胶，它的力学性能比丁苯橡胶好，拉伸强度比丁苯橡胶超出30％，断裂伸长超出20％，耐疲劳高达3倍。在缩聚方面有@%￥@%￥#型的多嵌段高聚物，如以聚四呋喃为软段，聚对苯二甲酸酯为硬段的所谓聚醚聚酯热塑弹性体，其商品名称为Hytrel。在聚加成方面也有@%￥#@%￥#型的多嵌段高聚物，如以聚四氢呋喃或聚环氧丙烷为软段，聚氨酯或聚脲为硬段的具有多种用途的热塑性橡胶。如以聚四氢呋喃为软段而以二异氰酸酯与联氨为硬段，可生成已经工业生产的弹性纤维。
6.展望
高分子合成的目的是合成具有各种性能的高分子材料，有助于节省能源并开发新能源，分离或分析环境污染物质和消除污染。如果说20世纪40年代的高分子多半作为代用品，则从60年代迄今高分子已经成为人民生活的必需品，并与生命、信息、新材料等密切相关。
推荐书目
冯新德. 高分子合成化学. 北京：科学出版社，1981.
ELIAS H G. Macromolecules. New York: Plenum Press, 1977.
摘自：《中国大百科全书（第2版）》第7册，中国大百科全书出版社，2009年
