化石燃料的过度消耗导致大量二氧化碳(CO2)的释放，从而引起全球气候的变化。因此，将CO2转化为可再生能源，既可以缓解气候变化，又可以缓解能源危机。利用太阳能将CO2转化为高附加值化学品或燃料的一种很有前途的方法。

CO2光还原生成CH4在热力学上是有利于的，但其动力学缓慢，限制了CO2光转化的整体效率。重要的是，多质子偶合电子转移反应步骤以及活性位点上的大量中间体通常导致CH4生成的低活性和低选择性。因此，开发一种有效的方法来抑制动力学产物和调节质子-电子转移途径，实现CO2选择性光还原为CH4至关重要。

近日，中国科学技术大学谢毅、江南大学焦星辰和陈庆霞等通过引入氧缺陷，设计了具有金属-空位对位点的Nb2O5半导体原子层(VO-Nb2O5)，选择性地将CO2光转化为CH4。

实验结果表明，在光照下，所制备的VO-Nb2O5光催化剂的CO和CH4的产率分别为4.30和19.14 μmol g−1 h−1，高于没有缺陷的Nb2O5(3.53和2.98 μmol g−1 h−1)；同时，VO-Nb2O5在光照下连续反应60小时内，CH4的产率保持稳定，且反应后材料的形貌和结构未发生明显变化，表明该催化剂具有优异的稳定性。

此外，SPV光谱和PL光谱表明，氧缺陷的引入有效地提高了Nb2O5上光生载流子的分离效率，有利于提高VO-Nb2O5纳米片光还原CO2生成CH4的选择性。

研究人员通过红外光谱和理论计算揭示了VO-Nb2O5催化剂上的CO2-CH4转化机理：首先，CO2分子吸附在催化剂表面，与H2O分解产生的H+离子反应，形成COOH*中间体；这些COOH*中间体经过质子化形成*CO中间体，同时部分*CO从催化剂表面脱附以产生CO；另一部分*CO中间体进一步质子化产生*CHO、*CH2O和*CH3O，最后通过额外的质子化和脱附形成CH4。值得注意的是，VO-Nb2O5纳米片中Nb-VO对位点的存在促进了*CO向*CHO的质子化而不是*CO分子的脱附，这种优先反应途径允许在CO2光还原过程中特异性形成CH4。

综上，实验和理论研究均证实了金属-空位对在CO2光还原反应步骤中的重要调控作用，为未来构建高效的催化剂以调节CO2光还原过程中产物的选择性提供了参考。

Selective photoreduction of CO2 to CH4 triggered by metal-vacancy pair sites. Nano Letters, 2024. DOI: 10.1021/acs.nanolett.3c04012