将CO电合成乙酸盐为乙酸盐的生产提供了一条低碳强度的途径，但前提是要实现足够的选择性、反应速率和稳定性。当务之急是以可控的方式实现相关中间体的质子化，并在抑制竞争性析氢反应(HER)的同时实现这一目标，同时将多碳(C2+)产物转化为单一高附加价值的产物——乙酸盐就是一个例子。
多伦多大学Edward H. Sargent、David Sinton，浙江大学侯阳等人报道了通过界面工程来实现固/液/气三相界面调节，并发现它导致中间体的位点选择性质子化和烯酮中间体的优先稳定，从而实现了对乙酸盐的高选择性和高能量效率。进一步调整催化剂组成并优化界面水管理，可以在Cd-Cu催化剂上、在150 mA cm-2下，实现乙酸盐的法拉第效率(FE)达75%，而H2的FE低至于0.2%。 最后，作者开发了一种高压膜电极组装系统，通过控制气体反应物分布来增加CO覆盖率，同时达到86%的乙酸盐FE和32%的全电池能量效率(EE)，这是直接电合成乙酸盐中已知的最高能量效率。
相关工作以《Site-selective protonation enables efficient carbon monoxide electroreduction to acetate》为题在《Nature Communications》上发表论文。值得注意的是，这也是Edward H. Sargent教授在《Nature Communications》上发表的第56篇论文。
图文导读
在此，本文试图从机理上理解通过COR生成的C2产物的多样性。结果发现，相关中间体的质子化在电催化剂上以不受控制的方式发生，导致产物的广泛分布。因此，本文开发了一种三相界面工程策略来控制这些相关中间体的位点选择性质子化，以引导COR对单一产物的选择性，寻求完全抑制HER。 通过调节固/液/气三相界面来实现这一概念，以实现催化剂表面的原子水平调节，外部亥姆霍兹平面(OHP)的界面水管理，以及气体反应物分布控制(图1)。
本研究首先使用DFT计算来寻找典型的C2产物的机制解释，并发现相关中间体的质子化以不受控制的方式发生(图2a)。寻找了CO在Cu表面生成乙酸和乙烯的可能反应途径，因为乙烯是乙酸在COR中的主要竞争对手。研究了乙酸盐生产的一条途径(途径1)和乙烯生产的三条途径(途径2-4)(图2a)。从DFT来看，途径2是Cu上乙烯的最有利的能量途径。注意到，在COR过程中，烯酮中间体OCCH*的质子化是决定乙酸与乙烯形成的重要步骤。OCCH*中间体中的电荷密度表明，C=O基团的电荷积累更多，Cu和C原子之间的电荷积累较少，表明C=O键更强，Cu=CH键更弱(图2b)。 由此可以假设，调整H亲和力以实现可控的位点选择性质子化并保护C=O键中间体免受H攻击可以稳定烯酮，这是一种引导COR向乙酸生产的中间体(图2c)。选择了一系列具有不同H亲和力的金属作为掺杂原子。候选原子包括Pt、Pd、Ni、Co、Zn、Au、Ag和Cd，它们是Cu双金属合金中次级金属成分的候选原子。其中，Cd-Cu的H吸附强度最弱，这表明它可能是一个有希望的候选者(图2d)。与Cu(111)相比，发现Cd-Cu明显增加了COR中生成醋酸与乙烯的势垒差(图2e)。
接着，作者合成了Cd-Cu催化剂，并进行了相应的控制。TEM图像显示出四方纳米片(图3a)，HRTEM图像显示出晶格间距为0.21 nm，对应Cu(111)面(图3b)。EDX元素映射表明，Cd和Cu均匀分布(图3c)。AC HAADF-STEM图像显示，Cd(用橙色虚线圈标记)分散在Cu中(图3d、e)。 原位Cd的K边EXAFS光谱表明，Cd-Cu只有一个位于2.28 Å的主峰，这是归因于Cd-Cu配位(图3f)。结果表明Cd在Cu基体中的原子分散。原位Cu的K边XANES光谱和EXAFS光谱显示Cd-Cu的Cu物种与铜箔具有相似的特征(图3h、i)，表明Cu活性物种在COR操作条件下具有金属性质。
在150 mA cm-2下，Cd-Cu表现出97%的C2+ FE和86%的液体产物FE，高于裸Cu上观察到的89%的C2+ FE和54%的液体产物FE(图4a)。液体产物FE的显著增加是由乙烯生产转向乙酸生产引起的。在150 mA cm-2下，Cd-Cu电极上的乙酸FE(64%)与乙烯FE(10.4%)之比为6，乙酸FE是Cu电极上的4.8倍(13%)(图4b)。Cd-Cu在100 mA cm-2下抑制HER，H2的FE仅为0.8%，而Cu在相同电流密度下显示出近8倍的H2 FE(图4c)。 为了探究Cd-Cu表面从乙烯到乙酸选择性变化的机理，采用了原位ATR-SEIRAS测试进行分析。如图4d和4e所示，发现Cd-Cu和裸Cu对*OH(界面水分子弯曲振动)的吸附行为是不同的。Cd-Cu的*OH峰从-1.0 V时的1637 cm-1逐渐红移到-2.0 V时的1600 cm-1。与Cd-Cu电极相比，界面水对Cu电极电位变化的敏感性降低，这是由于它们在Cu表面吸附*H而间接连接。相反，Cd-Cu电极表面界面水的敏感性增加是由于*H阻塞的干扰减少，这源于Cd具有较低的H亲和力。在Cu(111)表面掺杂Cd增加了H+吸附步骤的能垒，导致表面H*吸附减少。这将Volmer-Tafel机制中HER的电位决定步骤从H2的形成和解吸步骤转移到H+吸附步骤。这些因素解释了Cd-Cu催化剂中HER选择性较低的原因。
以上结果暗示着进一步优化界面水管理，可以增强位点选择性质子化。对电解液中碱金属阳离子的选择和浓度进行了优化。最初，测试了KOH浓度范围从1 M到5 M。KOH的最佳性能是在3 M电解液中，在150 mA cm-2时，乙酸盐FE峰值为64%。注意到不同的水合碱金属阳离子会影响亥姆霍兹层内的界面含水量，探索了其他阳离子选项(图5a)。在3 M CsOH电解液中，Cd-Cu对乙酸盐的FE在50 mA cm-2时达到77%的峰值；当电流密度超过100 mA cm-2时，乙酸盐的FE显著降低，析氢速率增加。相比之下，COR的主要产物在3 M NaOH中切换回乙烯，乙酸盐的FE低于15%(图5b)。 为了在高电流密度范围内(>100 mA cm-2)实现对乙酸盐的更高选择性，调整了电解质中K+与Cs+的比例。将电解液(总浓度为3 M)中的部分K+替换为Cs+时，观察到使用2 M K+和1 M Cs+时，H2和C2H4的FE分别下降到0.2%和2.0%(图5c)。在113 mA cm-2的偏电流密度下，乙酸盐的最大FE为75%(图5d)。
作者还研究了混合K+和Cs+电解质的影响。Cs+的加入抑制了H2和乙烯的生成，导致乙酸盐的生成增加。 Cd-Cu在150 mA cm-2下显示出-2.04 V的全电池电位，导致全电池对乙酸盐的EE为29%(图5e)。进一步寻求通过最大化系统中的单道CO转化率(SPCC)来最小化分离未反应CO与气体产物所需的能量损失，并在类似的产物分布下实现了90%的SPCC(图5f)。Cd-Cu电极提供了FE、EE、C2+ FE和SPCC的综合比较(图5g)。同时，经电解20 h后，Cd-Cu电极的乙酸盐FE仍保持在70%以上(图5h)。
注意到调节电极表面的反应物覆盖率对于控制位点选择性质子化的重要性，特别是H覆盖率。这意味着调整*CO的覆盖率，以减少电极表面的H覆盖率，可以防止相关中间体受到潜在的H攻击。因此，设计了高压膜电极组件(MEA)系统(图6a)。当向高压MEA电解槽提供8 bar的CO气体时(图6b)，可以获得86%的高乙酸盐FE和32%的全电池EE——这是目前报道的最高值。 为了评估由可再生电力驱动的电合成乙酸盐的经济潜力，对该过程进行了技术经济分析(TEA)(图6c)。考虑了分离的成本，包括乙酸盐的质子化，液体和气体产品的分离。结果表明，从目前的系统中，以150 mA cm-2的速度生产1吨乙酸的成本预计低于当前乙酸的平均市场价格。
文献信息
Site-selective protonation enables efficient carbon monoxide electroreduction to acetate，Nature Communications，2024. https://www.nature.com/articles/s41467-024-44727-z
