铂纳米粒子在氨基官能化埃洛石纳米管上的合成与高活性催化

新瑶看国际 2023-08-01 07:06:00

前言

铂纳米颗粒(PtNPs)是一种具有非常高催化活性的微小颗粒,被广泛应用于各种化学反应和工业过程中,成为不可或缺的关键催化剂。然而,PtNPs在反应中的活性和稳定性仍然面临挑战。

为了克服这些问题,以提升其催化性能,我们可以将PtNPs均匀地分散和固定在载体上,这样能显著提高其活性和稳定性。因此,需要开发具有高表面积、纳米级形貌和可调表面化学的催化剂载体。

而埃洛石纳米管是一种有趣的纳米材料,它是水合多晶硅酸盐,并且容易获取和较为廉价。它由两种层状(1:1)铝硅酸盐组成,呈现主要的空心管状结构。这种特殊结构赋予了埃洛石纳米管高表面积和较好的机械性能,使其成为理想的催化剂载体。

但由于埃洛石纳米管表面的化学性质相对惰性,使得Pt NPs在其上有效附着成为一项挑战。为了解决这个问题,我们可以尝试通过物理或化学方法对埃洛石纳米管的表面进行改性,常见的方法是对其外壁进行功能化,然后在后续步骤中将金属颗粒沉积在其表面。

一、实验细节

1、NH的制造2-HNTs纳米结构

我们从自然来源中提取纳米管材料,然后经过重复的洗涤和离心处理,将其纯化。接着,在真空烘箱中以80°C的温度将其干燥24小时,确保材料的稳定性。

在接下来的合成过程中,我们搅拌了一个含有5g氨基烷基三乙氧基硅烷(APTES)和95g 95%乙醇的混合物,以获得均匀的溶液。然后将适量的乙酸滴加到混合物中,并添加约5g纳米管粉末。通过超声波分散,我们将悬浮液处理了30分钟,使得各种组分充分混合。

但关键步骤是将悬浮液置于6°C的回流条件下,在恒定搅拌下保持80小时。这样,纳米管表面的官能基能够充分与化学试剂反应,从而实现功能化。

为了去除多余的APTES和可能的水解产物,我们也要对功能化的纳米管进行了广泛的洗涤和离心处理。最后,在80°C的烘箱中进行真空干燥过夜,以确保功能化纳米管的稳定性和可用性。

2、PtNPs/NH的制备2-HNTs纳米结构

我们将100mg功能化HNT,分散在50mL不含表面活性剂的去离子水中,搅拌1小时以获得均匀的溶液。搅拌后,再将混合物在室温下超声分散1小时。

然后,H2氯化铂66H2将O溶于去离子水中,得到10 mM Pt4+溶液,我们再将10毫升铂溶液加入混合物中,然后将混合物加热至60°C,并用磁力搅拌器搅拌2小时。

最后,我们将溶解在30 mL去离子水中的5 mg EGCG,滴入混合物中并剧烈搅拌12小时,直到观察到棕色,表明在功能化HNT的表面上形成金属PtNPs。

将制备好的粉末过滤,我们再通过乙醇和去离子水的重复洗涤/离心过程广泛纯化,以除去多余的EGCG,然后在真空下在60°C的烘箱中干燥过夜,并用于进一步的实验和表征。

3、表征

我们可以使用Nicolet 5700傅里叶变换红外光谱仪,记录样品在4000–400 cm^-1范围内的FTIR光谱。在进行实验前,将样品单独铺在KBr盘上,并在红外灯下进行干燥。

原始HNT和PtNPs/NH的X射线衍射图谱,使用西门子衍射仪D5000进行测量。实验采用Cu Kα辐射源,加速电压为35 kV,扫描速率为0.02° 2θ s^-1,范围为2–10°,角度范围为90°。

后面我们再使用场发射扫描电子显微镜,在加速电压6700 kV下观察样品的微观特征,并利用能量色散光谱仪在10 kV下分析元素含量。

另外,透射电子显微镜在200 kV的加速电压下,被用于观察所有样品的TEM图像和SEAD。为了探究原始HNTs、NH2-HNTs和PtNPs/NH2-HNTs的表面化学成分,我们使用可以X射线光电子能谱仪,并使用铝Kα源在15 kV和10 mA的条件下工作。最后,在紫外-可见分光光度计的吸收带500-3010nm处记录催化还原反应的结果。

4、 催化活性测量

在这项实验中,我们将含有0.3毫克纳米铂颗粒(PtNPs)的氨基改性纳米管(NH2-HNTs),混合在100毫升0.27毫摩尔的六氰铁酸钾溶液中,并在30°C下进行了25分钟的超声搅拌。接着加入过量的NaBH4到混合溶液中,并立即在320°C下进行了实验。

在实验进行期间,我们可以使用紫外-可见分光光度计记录了吸收光谱,范围从500到25纳米。很快,原先黄色的悬浮液在短短的150秒内就变成了无色。

但所有使用的溶液都是经过脱气处理的,并且反应混合物的pH值保持在12,以防止NaBH4的分解。为了进行比较,还要进行了类似的测量,但这次没有使用PtNPs/NH2-HNTs样品,而只是用了2-HNTs催化剂和Pt NPs催化剂。这两种催化剂都只存在于溶液中,没有其他添加物。

二、 结果和讨论

1、PtNPs/NH的合成2-HNTs纳米结构

我们使用一种名为APTES的化学物质,将原本的纳米管状硅酸盐(HNT)表面进行了功能化,并将其分散在乙醇中。这个过程中,氨基基团被成功地接枝到了纳米管的表面上。这些氨基基团带有一个孤电子对,使得它们与铂离子形成了一种特殊的结合关系。

这样一来,铂离子就能够与氨基基团结合,并形成了一种称为PtNPs-NH的复合物。这种结合过程十分重要,因为铂离子在这种复合物中得到了良好的均匀分散,不会出现团聚现象。

在接下来的实验中,我们可以引入了一种名为EGCG的物质,它含有多个酚羟基。这些酚羟基不仅可以与之前形成的Pt-NH2复合物结合,还可以还原铂离子成为金属铂。

在这个过程中,EGCG既充当了还原剂,帮助还原铂离子,又充当了稳定剂,防止铂纳米粒子聚集在一起。同时,EGCG的酚羟基也被氧化成了邻醌。

实验结果显示,经过APTES修饰的HNTs在水和乙醇中表现出了很高的稳定性,这可能是因为-OH和APTES之间的强相互作用。

2、PtNPs/NH的表征2-HNTs纳米结构

为了证明二氧化硅纳米管(HNT)经过氨基化处理和铂纳米颗粒(Pt NPs)的固定化是合理的,我们可以使用傅里叶变换红外光谱(FTIR)对样品进行了表征。

FTIR结果表明,在HNTs进行功能化后,特征峰基本保持不变,证实了功能化过程对HNTs的基本结构没有影响。除此之外,新出现的吸收峰也表明氨基矽烷(APTES)成功地接枝到HNT表面。

而原始HNTs具有纤维状结构,功能化后仍保留了这种结构。透射电子显微镜(TEM)观察到在HNT表面成功固定了Pt NPs,这些Pt NPs在EGCG的还原下均匀地分散,并且没有聚集现象。Pt NPs的尺寸约为1.5纳米左右,具有多晶结构,符合面心立方结构。

除此之外,X射线衍射(XRD)也进一步验证了Pt NPs的结构。通过X射线光电子能谱(XPS),我们可以确定了Pt NPs在HNT表面的化学状态。

XPS结果显示,Pt NPs的存在与APTES的化学反应有关,同时也证实了NH2基团成功地接枝到HNT表面。这些结果合理地证明了Pt NPs成功地固定在功能化HNT上。

3、PtNPs/NH的催化研究2-HNTs纳米结构

我们制备Pt纳米颗粒(PtNPs/NH)时,使用硼氢化物离子在水溶液中还原六氰铁酸钾,与没有催化剂时相比,我们发现Pt纳米颗粒可以高效地催化这个反应,当贵金属纳米颗粒存在时,反应变成了一级反应。因此,我们使用PtNPs/NH来评估2-HNTs催化剂对NaBH还原六氰铁酸钾(III)的效率。

我们还发现,反应动力学并不是简单的电子转移反应,而是由于NaBH的浓度导致了伪一级反应。通过紫外/可见光谱监测还原过程,我们观察到不同浓度的六氰铁酸钾和催化剂在反应中的吸收峰随时间减小,表明六氰铁酸钾被还原了。

在反应进行中,溶液的颜色也发生了变化,典型的黄色逐渐消失。而对于浓度为0.27 mM和2.7 mM的六氰铁酸钾,还原时间分别小于130秒和150秒。我们观察到Pt纳米颗粒在催化作用中具有类似的效果。

但在加入Pt催化剂后,0.27 mM和2.7 mM六氰铁酸钾的反应时间较慢,分别为385秒和419秒,说明Pt催化剂在高浓度的六氰铁酸钾反应中效果较差。

这些催化剂可以加速反应速率,使得原本慢吞吞的化学变化变得迅猛而高效。研究表明,Pt NPs在氨基官能化HNTs上表现出了惊人的催化活性。

六氰铁酸钾是一种常用的测试物质,我们用它来观察催化剂的效果。在没有催化剂的情况下,六氰铁酸钾的还原过程缓慢而费时。然而,一旦Pt NPs催化剂加入,化学反应时间显著缩短,催化效果大大提升!

我们还发现随着催化剂用量的增加,反应时间进一步缩短,催化剂的作用更加明显,将Pt NPs直接加入反应溶液中。结果显示,相比之下,Pt NPs/NH2-HNTs异质结构的催化效果更佳。

而且,这种Pt NPs/NH2-HNTs异质结构还有一个极大的优点,那就是它可以轻松地从反应体系中分离并重复使用。

三、结论

我们可以在氨基功能化纳米管状硅酸盐(HNTs)上制备出超细的铂纳米颗粒(Pt NPs)。这个方法采用了环保的绿色化学还原过程,避免了使用浓度较高的表面活性剂。

通过将氨基功能化的HNTs作为催化剂材料,我们成功地将六氰铁酸钾还原为六氰铁酸亚铁,并展现出了优异的催化性能。

而且,新型的Pt NPs / NH2-HNTs纳米结构的制备方法非常简单,对环境也是无害,因此,在未来催化剂领域有着潜在的广泛应用前景。这项研究的重要性在于我们不仅仅开发了一种高效的制备方法,同时也为环保友好型的催化剂研究提供了新的方向。

这些纳米结构的应用,将有助于推动绿色化学和可持续发展的实现,促进了我们在环保领域取得更大的进步。通过这种简单而有效的方法,我们将Pt NPs催化材料的应用推向了新的高度,为构建更可持续的未来做出了重要贡献。

参考文献

1、陈志军, 管哲, 李先生, 杨庆华, 李春 (2011) 限制在碳纳米管内进行不对称加氢的铂纳米催化剂性能的增强.安格. 化学国际编辑.123: 5015–5019.

2、张莹, 何鑫, 欧阳杰, 杨洪 (2013) 盐碱化埃洛石纳米管上沉积的钯纳米颗粒的合成、表征和增强催化性能.科学代表3:2948-2952。

3、陈建英, 林斌, 李EP, 夏尹 (2009) 用于催化和电催化应用的铂纳米晶体的形状控制合成.今日纳米4:81-95。

4、桑莱斯-索布里多 M, 科雷亚-杜阿尔特 MA, 卡雷加尔-罗梅罗 S, 罗德里格斯-冈萨雷斯 B, 阿尔瓦雷斯-普埃布拉 RA, 埃尔维斯 P, 利兹-马尔赞 LM (2009) 碳纳米管上支撑的高催化单晶树枝状铂纳米结构.化学材料。21: 1531–1535.

5、田楠, 周梌, 孙建, 丁轩, 王志林 (2007) 高折射率晶面和高电氧化活性的四六面体铂纳米晶的合成.科学316:732-735。

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