第一作者:刘金
通讯作者:程道建,许昊翔
通讯单位: 北京化工大学
论文DOI:10.1021/acscatal.4c01076
正文
Pd作为贵金属中的一员,在加氢过程中表现出优异的活性,但它具有选择性有限,稳定性较差等局限性。随着催化剂制备技术的进步,通过调节活性位点的电子和几何结构来优化其催化加氢性能,合成了具有不同表面结构的Pd基催化剂。目前,尽管对Pd基催化剂的研究非常广泛,但仍都是采用“试错法”寻找高效催化剂,这很大程度上是由于缺乏对双金属颗粒表面结构(元素组成和原子排列)的深刻认识。催化剂的活性趋势可以用与反应物质相关联的小分子物质吸附能为横坐标的等高线图表示,即能量描述符活性火山图,根据催化剂在火山图中的位置,可定量分析催化剂的活性和选择性变化趋势。
然而,吸附能的测定和调控都有一定的困难,难以实现催化剂可控设计。通过原子固有属性构建结构描述符寻找吸附能-结构特征关系,搭建结构特征-吸附能-催化性能的桥梁,将能量描述符活性火山图转变为结构描述符活性火山图。可以通过有目的性的催化剂表面结构设计使催化剂位于火山图顶部附近,快速筛选出高效催化剂。
近日,程道建教授课题组希望通过找到小分子与目标反应中涉及的反应物与中间体吸附能间的标度关系,构建能量描述符,准确预测1,3-丁二烯选择性加氢中优势Pd基双金属组成与催化性能的内在关系。此外,利用Wulff construction原理将各晶面活性整合成颗粒性能直接与实验值对标,可快速筛选出高效的1,3-丁二烯选择性加氢催化剂。
图1. 在(a)Pd3M1(111)和(b)Pd3M1(100)表面上,吸附中间体C4Hx(x为H原子数,x=6或8)的自由能、能垒和各基元反应热与E(CH3)和E(H)的标度关系。(c)Pd3M1(111)和(d) Pd3M1(100)表面Ln(R(C4H8*))与E(CH3)和E(H)的等值线图。阴影区域表示的高选择性区域(ΔGsel>0)。
借助基于描述符的活性和选择性火山,建立了一个理论驱动的Pd基合金组分高通量筛选框架,为了正确有效地筛选出有前途的Pd基合金组成,需要综合考虑不同晶面对纳米颗粒催化性能的贡献。通过对PdM体相合金的稳定性评价,得到了58个稳定的Pd基双元合金表面模型。基于描述符活性和选择性火山(图2c-d)对R(C4H8*)和ΔGsel进行了高通量预测,共筛选出19种不同的双金属合金成分,构建了平衡态的合金纳米颗粒模型。 最终筛选出11个符合活性标准的PdM纳米颗粒模型。其中,Pd3Ag1、Pd3Cu1、Pd3Sn1、Pd3Pb1和Pd1Ni1已被实验报道为1,3 -丁二烯选择性加氢的优秀合金组分,这表明我们开发的高通量筛选框架是可靠的,可以准确估计和判别组分。为了进一步缩小候选空间,考虑了元素的价格。
价格检查排除了所有珍贵元素,最终候选成分从11种减少到一组有限的地球丰富的W元素。为了检验高通量筛选框架的可靠性,建立微动力学模型,计算Pd3W1纳米颗粒的质量活度Ln(R(C4H8*)/mgPdW)随H2分压(p(H2))和反应温度(T(K))的变化,如图3b-c所示。在H2分压和反应温度范围内,Pd3W1纳米颗粒的Ln(R(C4H8*)/mgPdW)明显高于纯Pd纳米颗粒。根据特定晶面对C4H8生成速率的贡献,发现Pd3W1纳米粒子的丁烷生成主要来自(100)晶面,因为(100)晶面具有较高的表面暴露比例(93.49%)和较高的单位活性C4H8生成率。相反,C4H8在Pd纳米颗粒上的生成速率主要由(111)面贡献,其中(111)面暴露比例高。
图2. (a)1,3 -丁二烯选择性加氢Pd基双金属催化剂的理论筛选框架。通过理论驱动的筛选框架得到丁烯单位质量活度(323 K, p(H2) = 0.072 bar)和PdM双金属颗粒(直径5.4 nm)的价格,其中红色标记为先前实验中报道的PdM组成,蓝色标记为新鉴定的Pd3W1催化剂。(b) H2分压和(c)反应温度对Pd3W1和Pd纳米颗粒(直径5.4 nm)丁烯生成质量活性的影响。(d) Pd纳米粒子和(e) Pd3W1合金纳米粒子的(111)和(100)表面曝光比和R(C4H8*)。
为了进一步验证理论预测的可靠性,制备了一种基于α-Al2O3载体的PdW催化剂(PdW/Al2O3),并对1,3 -丁二烯选择性加氢制丁烯进行了实验测试。在此反应中,我们希望在尽可能保留丁烯的同时,去除富丁烯蒸汽中极少量(1000ppm水平)的丁二烯,因此最重要的催化性能指标是丁二烯转化率、丁烯产率和丁烷增加量。在不同反应温度下,Pd/Al2O3的丁烷增量均高于PdW/Al2O3的丁烷增量,说明PdW/Al2O3在去除富丁烯流中微量丁二烯时抑制丁烯加氢的效果优于Pd/Al2O3,是C4馏分烷基化原料加氢精制的优良催化剂。
最重要的是,在长达90小时的长期稳定性测试中,PdW/Al2O3在1,3-丁二烯选择性加氢反应中没有观察到1,3-丁二烯转化和丁烯产率的明显失活,其1,3-丁二烯转化率可高达100%(图4b)。为了比较PdW/Al2O3和Pd/Al2O3对1,3 -丁二烯加氢的丁烯选择性,以1.99%丁二烯、5.98%氢气和氦气为进料,进行了气固相反应。如图4c-d所示,调节空速,使PdW/Al2O3和Pd/Al2O3在恒温封闭转化下进行反应,发现在相似的丁二烯转化区域内,PdW/Al2O3比Pd/Al2O3表现出更高的丁烯选择性和丁烯生成速率,说明PdW/Al2O3在丁二烯选择性加氢方面具有优势。
图3. (a)在PdW/Al2O3和Pd/Al2O3催化剂上,液态/固态C4馏分选择性加氢去除1,3 -丁二烯的丁烯产率和丁烷增量随温度的变化规律。(b)在1.5MPa、303~318 K、H2 = 1.2L·h−1、C4馏分=100g h−1、N2 = 1.2 ~ 6L·h−1条件下,PdW/Al2O3液固选择性加氢催化剂对1,3-丁二烯转化和丁烯产率的长期稳定性试验。(c)以1.99%的丁二烯、5.98%的氢和氦为进料,PdW/Al2O3和Pd/Al2O3催化剂上1,3 -丁二烯选择性加氢反应的丁烯选择性和丁烯生成率与丁二烯转化率的关系。
文献信息
Rational Design of Pd-Based Alloys for 1,3-Butadiene Selective Hydrogenation via Equilibrium Models of Nanoparticles. ACS Catal.2024, 14, 5924−5935