文 | 煜捷史馆

编辑 | 煜捷史馆

-＜复合金属材料与气体传感器＞-

气体传感器具有广泛的现代应用，如用于呼吸分析以检测病人健康的异常情况，作为安全设备监测气体泄漏，食品工业的质量控制等。

然而，传统的气体传感器已知面临一些常见的挑战，如对湿度的交叉敏感，而安培气体传感器是电化学类型的气体传感器，由于其在低功耗、易于制造和在潮湿条件下的能力等方面的几个优点，是一个更强大的选择。

尽管这样的传感器特性很有吸引力，但它们的代价是在室温下工作时化学动力学缓慢，而且传感器的微细加工往往是一个复杂的过程。

接下来，煜捷将为你讲述Au-聚苯胺/Pt复合金属材料，在设计与开发气体传感器时有何效用。

一种基于电化学传感器阵列的口臭传感器，然而，为了提高该传感器的选择性、化学动力学和敏感性，还需要做更多的工作。

在20世纪末，纳米材料，如导电聚合物，由于其导电性、可调整的特性和在室温下的操作，成为传感器的热门选择。

聚苯胺（PANI）就是这样一种导电聚合物，由于其具有多种氧化状态，并且具有广泛的可调控特性，因此很受欢迎。

1980年，通过在酸性介质中的铂（Pt）电极上电氧化苯胺，在电极上合成了电活性PANI薄膜。

从那时起，已经有一些关于基于聚苯胺的气体传感器的研究，如使用单壁碳纳米管和纳米复合材料。

尽管这类传感器显示出良好的传感器特性，如重现性和低检测限，但在类似的化学种类之间存在交叉敏感。

此外，这些传感器对有机化合物的结构异构体进行分类变得更加困难。

由于结构上的异构体具有相同的分子式，我们需要找到合适的新材料，以显示对这种异构体化合物的不同反应。

丙醇就是这样一种材料，它存在两种异构体，即正丙醇（nPrOH）和异丙醇（iPrOH）。

iPrOH是印刷业的一种常见溶剂，也是直接酒精燃料电池（DAFC）的潜在燃料，而nPrOH则是许多种化妆品的主要成分。

在过去，已经报道了基于金属氧化物的丙醇气体传感器，其检测水平为空气中的几十ppm。

由于它们容易受到传感器漂移的影响，并且需要高温操作以获得更高的灵敏度，因此它们不适合在室温下区分异构化合物。

虽然在过去，已经进行了对一些异构化合物（如二甲苯）的鉴别研究，但还没有报道过鉴别正丙基氢和iPrOH的传感器。

掺有原子级Au的PANI显示了对酒精电氧化的增强的电催化特性。

通过控制PANI的氧化电位，逐个原子的金簇可以沉积在PANI上。

也有研究表明，根据金原子的数量，由于金簇的HOMO-LUMO能隙，电流响应也呈现出奇偶模式。这样的特性对于制造新型气体传感器阵列非常重要。

在导电聚合物上装饰原子金以制造气体传感器的选择性材料的方法。

尽管掺有原子金的PANI已经被用于液相，但这是第一篇关于其气体传感行为的论文。

然后，它被应用于nPrOH和iPrOH的分类。在不同的气体浓度下，nPrOH和iPrOH的伏安图显示了可区分的模式，后来用主成分分析法进行了分类。

-＜新型传感材料＞-

A. 原子金沉积的方法

已经发现，具有精确定义的金属原子数量的金簇对脂肪族酒精的氧化表现出独特的电催化特性。

在本文中，我们展示了这种材料如何被用于构建传感阵列和多变量化学传感分析。

在PANI上逐个原子地生长金簇是一个循环的过程。

在酸性介质中的PANI可以被氧化成其亚胺形式，它有能力与卤代离子形成强金属络合物。

根据下图，铂金工作电极首先与PANI聚合，电位从-0.2V扫到+0.8V，在此过程中PANI从其翡翠形式变为亲电的pernigraniline形式（I）。

如果在原位引入一个金属卤化物(例如四氯尿酸阴离子AuCl-4)，那么PANI*AuCl-4复合物就会形成，因为在这种状态下PANI官能团的电子亲和力很高(II)。

多余的AuCl-4离子被酸性缓冲溶液冲洗掉（III）。通过线性地将电位扫回到-0.2V，AuCl-4中的Au3+被还原成原子Au0（IV）。

由于每个原子金的沉积只需要一个AuCl-4阴离子，所以沉积可以在AuCl-4的非常低的浓度下进行。

循环过程（I-IV）可以重复N次，在PANI基底上生长出N个原子金簇，例如，Au2意味着两个金原子。

B. 不同金沉积物的催化活性

原子Au对PANI的电催化能力有影响，由2个和6个原子组成的金簇被证明拥有最大的HOMO-LUMO间隙和解离能。

他们还报告了在0.1M HClO4中3100-3500cm-1区域测量的N-H伸展的FTIR光谱。

N-H拉伸的依赖性可以从相对于团簇中的原子数量的带区得到的奇偶模式中看出。

由于这样形成的金原子被期望接近PANI的氮位点，因此N-H拉伸振动的大小取决于PANI中这些金原子团簇的大小和稳定性。

在这项研究中，PANI/AuN复合材料的 "奇偶模式 "是通过实验研究的，首先在PANI上制备原子Au，然后通过循环途径逐步增大团簇，形成不同的PANI/AuN复合材料（N=0，1，2，3和4）。

复合材料制备完成后，循环伏安图扫描被测量，每个复合材料进行电氧化，即在1M KOH碱性介质中的0.5M nPrOH和0.5M iPrOH。

由于nPrOH和iPrOH氧化为它们的中间产物，观察到了两个电流密度峰，提供了选择性的证据。

对于金上的醇的电催化氧化，决定速度的步骤是醇上C-H键的裂解，这导致了烷氧基离子的形成。

对于一级醇（如nPrOH），烷氧基对电化学氧化更活跃，导致丙酸醛，它可以被进一步氧化，而对于二级醇（如iPrOH），最终产品是相应的酮（如丙酮）。

金原子数量为奇数的复合材料显示出较低的电流密度，而金原子数量为偶数的复合材料显示出较大的电流密度。

偶数金原子的复合材料在+0.2V处也出现了一个额外的氧化峰。此外，在nPrOH和iPrOH之间获得了可区分的图案。

由于PANI/Au2复合材料的CV形状的明显变化和大电流密度，高选择性的传感器有望用于气体分类和混合气体定量。

-＜材料与方法＞-

A. 原子金簇植入的实验装置

由于原子金沉积需要精确控制电位和电解液暴露时间等参数，因此使用了日本小野电机制造的特殊聚碳酸酯流动池（直径Ø=60毫米）。

3M氯化钠中的Ag/AgCl（BAS，日本）和Pt薄膜（Nilaco，日本）分别用作参比电极（RE）和对电极（CE）。

流动池由两块板组成--一块前板和一块后板。铂金薄膜CE用一个O型环和聚二甲基硅氧烷（PDMS）膜密封在流动池的两个板之间。

铂薄膜为进入的电解质创造了一个暴露的表面。PDMS被用作弹性膜来密封两块板，以防止电解质泄漏。

塑料垫圈被用来抵消将流动池的两块板铰接在一起时产生的推力。

B. 聚苯胺（PANI）的制备

PANI是在铂金工作电极或WE（直径Ø=3毫米，日本BAS公司）上通过使用三电极电化学设置，在恒定电位下将0.1M的苯胺（C6H5NH2）与2M的四氟硼酸（HBF4）进行电聚合而制备的。总的聚合时间约为200秒，总的电荷转移极限为13 mC。

C. 插入金簇的流量控制时序图

在将PANI电极插入流动池之前，首先用0.1M HClO4缓冲溶液冲洗流动池300秒。这个步骤确保了流动池的路径中没有气泡。

在冲洗流动池后，插入PANI电极，电位在-0.2 V和+0.8 V之间扫过，以20 mV/秒的扫描速率进行三个CV扫描周期。

这一步对于清洁PANI的表面至关重要。

在这一步之后，电位保持在+0.8V以保持PANI的氧化亚胺状态。2毫升的10-4M KAuCl4被注入流动池，曝光时间为60秒。

在这个阶段，PANI形成了PANI*AuCl-4金属复合物，被多余的AuCl4离子包围。为了去除多余的AuCl-4阴离子，在上一步骤之后，用HClO4缓冲溶液冲洗了大约800秒。

在漫长的冲洗阶段后，电位被拉低到-0.2V，导致Au3+还原成Au0。金原子与PANI的氮形成一个坐标键，导致原子尺寸的金或Au1的沉积。

在这之后，进行了三次CV扫描循环，以清洗装饰有Au1的PANI/Pt电极。这个过程再重复一次，在PANI/Pt电极上装饰另一个原子级的金，从而形成PANI/Au2复合材料。

D. 气体输送系统

为了测量气相中的CV反应，我们制作了一个气体输送系统。

该设计类似于气味输送系统，其输出通道的流速为200毫升/分钟。将1毫升丙醇样品插入小瓶中，形成一个气味顶空，气体被鼓入一个温控电化学电池。

两个电磁阀相互配合，通过切换电磁阀的工作周期来控制混合气味的浓度。

气体输送系统用光离子化检测器（ppbRAE 3000，RAE系统公司）进行了校准，在空气中1600ppm纯酒精的满量程浓度的30%、60%和90%时，产生了nPrOH和iPrOH的蒸汽。

-＜结果＞-

讨论了PANI在原子金沉积的每个步骤中的CV变化。

报告了PANI/Au2复合材料的特性以及它在液相和气相中对丙醇的CV反应。

在有多个CV循环的情况下，除非另有说明，否则最后一个CV循环被绘制出来。

A. 原子金沉积的循环伏安法

在图中，虚线或曲线I表示PANI在0.1M HClO4中的初始CV扫描。

曲线II显示了Au3+到Au0的第一次还原。曲线III显示了随后CV形状的变化。同样地，曲线IV显示了Au3+的第二次还原，曲线V显示了最终的CV扫描。

在曲线V的末端，PANI/Au2复合材料已经准备好用于传感实验了。

从曲线I-V来看，后向扫描显示了每一个原子金的装饰都有一个向上的负电位转移。这是由于PANI在+0.8V下被长时间保持时的氧化降解。

B. 对液相中丙醇的CV反应

PANI/Au2复合材料被用来研究丙醇的电氧化。除非另有说明，所有测量的扫描速率为100 mV/秒。

结果显示，根据两个氧化峰的电流密度，正丙醇和iPrOH之间存在着显著的差异。

对于正壬基酚来说，在-0.2V处获得了一个较高的氧化峰，而对于iPrOH来说，该峰是在+0.2V处。

由于nPrOH的CV模式与iPrOH的不同，它们是可以区分的。这种差异可以归因于这样一个事实：在醇的电氧化过程中，决定速度的步骤是碳氢键的去质子化。

对于一级醇（如nPrOH），电氧化更可能导致丙酸醛的形成，它可能被进一步氧化成酸。对于二级醇（如iPrOH），电氧化更有可能导致最终产品为酮。

-＜讨论＞-

含有不同原子数的金簇可以并且已经在PANI中形成。它们对nPrOH和iPrOH表现出不同的选择性。

选择PANI/Au2的选择性层是为了证明在液相和气相中基于原子的nPrOH和iPrOH的选择性分类原则。在这项工作中，大部分的工作材料和装置都是在实验室制造的。

PCA图显示，从高浓度区域到低浓度区域的数值趋于一致；然而，零浓度点的数值并不趋于一致。

这种偏移是由于实验室制造的恒电位仪的背景噪音造成的，它需要在未来通过使用商业和高分辨率的恒电位仪来解决。

检测极限还没有被优化。对于正氢氧化钠和iPrOH来说，它在空气中的检测限为几百ppm。

与市面上的传感器相比，这个检测极限仍然很大。然而，能够区分丙醇的两种异构体这一事实是最有希望的。

假设当目标气体被吹入电化学电池时，气体完全溶解在电解质中。

由于泡入电解质的气体的溶解度总是有变化的，因此需要进一步优化，以实现安培气体传感器的实际应用。

-＜结论＞-

用双原子金装饰的PANI复合材料（PANI/Au2）被用作传感材料，用于对nPrOH和iPrOH蒸汽进行分类。

该复合材料可以成功地用于液态和气态，在不同浓度的nPrOH和iPrOH下可以获得可辨别的循环伏安图。

尽管这项工作是使用双原子金簇设计的安培气体传感器，但更高的金簇可以在PANI上形成，以制备不同的改性电极，实现传感阵列。

有希望的证据表明，装饰在导电聚合物上的原子金属可以作为一种电催化剂发挥作用。

我们研究此项目的未来方向是使电极微型化，并使低ppm浓度的感应成为可能。

由于电流密度有望提高，使用微电极可能会提高检测限。

然后，即使存在干扰气体，基于主动感应而不是传统的回归技术的混合物定量方法也会起作用。

此外，我们有兴趣研究原子金属催化剂对各种芳香化合物的选择性，如牻儿苗属、橙花醇等，以及它们的电氧化作用，用于制造气味感应阵列。