研究背景

自青铜时代以来，冶金生产一直沿用从矿石中提取金属、通过液体加工和热机械加工制备合金的传统三步法，以实现所需的微观结构。然而，随着现代社会对可持续发展的迫切需求，这种传统方法已达到极限。目前，冶金行业面临着严峻的环境挑战。由于依赖化石燃料还原剂和高温冶金加工，冶金生产导致了约10%的温室气体排放。这不仅加剧了气候变化的压力，也对环境造成了深远的影响。因此，冶金行业的未来发展必须转向更加清洁和可持续的生产方式，以应对全球气候变化和资源短缺的挑战。

研究成果

近日，德国马克斯·普朗克可持续材料研究所Dierk Raabe报道了一种基于H2的氧化还原合成和压实方法，通过将金属提取、合金化和热机械加工合并到一次固态操作中，改革了传统的合金制造。提出了一个热力学指导原则和一个通用的动力学概念，以消除萃取冶金和物理冶金之间的经典界限，为可持续的大型合金设计开辟了新的可能性。以Fe-Ni因瓦块体合金为例：因瓦合金具有独特的低热膨胀性，可用于从精密仪器到低温部件的关键应用。然而，众所周知，它对生态不友好，每生产一公斤镍的CO2排放量是铁的10倍多。因此，因瓦合金成为了展示这种可持续制造方法的完美演示案例。这种方法能够在在远低于块状熔点温度的条件下，直接将氧化物转化为具有应用价值的块状绿色合金，同时保持CO2零排放，为合金制造带来了革命性的变革。

相关研究工作以“One step from oxides to sustainable bulk alloys”为题发表在国际顶级期刊《Nature》上。

研究内容

研究者提出的“一步氧化物到块状合金”工艺（图1a），通过基于H2的氧化还原反应，旨在革新千年历史的多步合金制造流程，具体体现在三个方面：第一，消除基于化石还原剂的金属提取过程中的CO2排放；第二，降低随熔化温度变化的液体加工的能源成本；第三，利用直接参与压实的扩散过程。这种可持续合金合成路线的可行性，取决于将传统分离工艺步骤合并的热力学性质：从氧化物中提取金属、合金元素之间的原子级混合，以及通过扩散压实块体材料。（图1a）。

这种方法基于一个通用的热力学设计藏宝图（图1b），使用了两个关键的物理参数：（1）H2中氧化物的固态还原性，用△Goxide-△GH2O量化；（2）合金化能力，通过物质之间的混合焓来量化（图1b中中以Fe-X二元体系为例进行了说明）。第一和第四象限中的元素（Fe、Ni、Co和Cu）是那些可以在固态下被H2从氧化物中完全还原的元素，且越靠近理想的混合线，就意味着它们与Fe的替代合金化能力越强（图1b）。研究者设计藏宝图的热力学有效性与合金粉末或纳米复合材料制造的历史性尝试，以及近期关于H2基直接氧化物还原的研究高度一致。

图1. 氧化物一步可持续合成具有特定微观结构的块状合金

图2. 由氧化物制备的因瓦合金的合成动力学、微观结构和热膨胀性能

图3. 合成机理的原位SXRD评估

图4. 不同转化率下的微观结构分析和动力学机制研究

结论与展望

总之，这项研究报道了一种受氧化还原启发的可持续合金设计理念，实现了氧化物直接一步合成块状合金。遵循热力学指导原则和综合动力学概念，将这种方法应用于制备具有微观结构-块状性能组合、可用于实际应用的块状Fe-Ni因瓦合金。合成的合金不仅表现出近乎零的热膨胀性能，与通过传统的多步金属提取、液体合金化和热机械加工方法制造的因瓦合金相媲美，而且还具有广泛的微观结构可调性。更重要的是，这种方法不仅局限于Fe-Ni二元因瓦合金的合成，其普遍性还体现在：（1）适用于各种稀氧化物键合的过渡金属合金的合成；（2）能够处理来自不同来源的高度污染氧化原料。这种方法不仅打破了传统萃取冶金与物理冶金之间的界限，还开辟了在单一固态操作中直接从氧化物转化为具有实际应用价值产品的新途径。

论文链接：

https://www.nature.com/articles/s41586-024-07932-w