电催化CO2还原在近室温下必须使用离子选择性膜来调节pH值。阴离子交换膜可提供碱性环境，允许在低电压下还原二氧化碳并抑制氢气产生，同时保持较高转换率，但局部碱性条件和碱性阳离子的存在会导致碳酸盐的形成甚至沉淀，最终导致额外的能量损耗和CO2的损耗。
成果简介
近日，香港理工大学刘树平，朱叶，牛津大学shik chi Edman Tsango和江苏大学许晖等人介绍了一种新的CO2还原体系，使用纯水作为电解质，在无碱性金属阳离子的膜电极体系中，通过在阴极和阳极侧分别集成阴离子交换膜和质子交换膜可有效抑制碳酸盐的形成并防止盐沉淀。实验结果表明，该体系在10 A电流下可以实现超过1000小时的连续运行，同时避免了CO2和电解质的损失。
这项技术有望在减少温室气体排放和促进可持续能源方面发挥重要作用。相关工作以《Pure-water-fed, electrocatalytic CO2 reduction to ethylene beyond 1,000 h stability at 10 A》为题在《Nature Energy》上发表论文。
图文导读
如图所示（a）双极膜体系及其（b）反应过程在反向偏压模式下的酸性阴极环境。（c）阴离子交换膜+质子交换膜组装体系（APMA）及其（d）反应过程在反向偏压模式下的碱性阳极环境。（e）商用双极膜体系及其（f）反应过程在正向偏压模式下的阴离子交换层-阳离子交换层的结合/键合方式。
作者采用简便的溶液法制备了具有丰富堆叠断层和晶界的SS-Cu纳米粒子（平均直径为60纳米）（图2a）。堆叠断层和晶界有利于提高ECO2R活性。电镜结果表明SS-Cu中存在大量相互交叉的堆叠断层和大量交错的晶界（图2b，c）。通过几何相分析（GPA）与无缺陷铜晶格相比，在SS-Cu的孪晶边界和堆叠断层的表面出口周围观察到了高达∼0.8%的显著局部拉伸应变（图2d，e）。此外，在孪晶边界和堆叠断层的表面出口处还诱发了阶梯表面，从而产生了低配位数的表面铜原子。
首先评估了SS-Cu在传统碱性条件（1 M KOH）下流动电解池中的ECO2R性能。在大约-0.58 V的电压下，SS-Cu对C2H4的峰值FE为∼80%，此时jC2H4达到∼568 mA cm-2，C2H4的半电池能量效率 (EEhalf cell)高达∼51%（图3a，c）。
与目前1 M KOH中ECO2R对C2H4的最佳性能相比（FEC2H4为80%，jC2H4为400-480 mA/cm2，电压约为-1.5 V），SS-Cu的jC2H4高出1.3倍，电位低2.6倍。在含有大量K+的强酸性电解质条件下，该体系在PEM组装的流动池中实现了勉强令人满意的ECO2R转化为C2H4的性能（FEC2+为48%，FEC2H4为33%，在-1.1 V条件下，jtotal为~345 mA cm-2）（图 3b，d）。
构筑的APMA膜电极体系如图4a所示，与阴极接触的AEM可以创造碱性阴极环境，而面向阳极的PEM则可以避免所有阴离子交叉。将纯水条件下APMA-MEA体系中SS-Cu 上 ECO2R 的反应温度从室温（约25℃）升高到80℃时（图4c），电池电压在300 mA cm-2 条件下从约4.55 V下降到4.20 V。同时，在80℃时，电池电阻降低了~0.257 Ω cm2（图 4b），这意味着电压下降了~0.08 V。ECO2R的最佳FE值在60°C时达到，气态碳产物和H2的FE值分别为~55.67%（CO ~12.03%、CH4 ~0.76%和C2H4 ~42.88%）和~30.81%（图 4c）。
在不考虑其他产物的情况下，以ECO2R反应制取C2H4为例，δtotal随反应温度的升高而降低（图 4g）。阳极产物中只有来自OER的O2，没有CO2损失（图4d）。原位拉曼测量直接表明，与碱电解质体系相比，纯水条件的APMA体系中，SS-Cu GDE表面的碳酸盐形成受到了有效抑制（约1,064 cm-1处的峰值）（图4e）。同位素标记实验表明，CO2没有与电解产生的18OH-产生碳酸盐。
图5. 在纯水条件的APMA-MEA电池/电池堆中SS-Cu的整体ECO2R体系性能
在60°C 下，纯水条件的APMA-MEA体系中SS-Cu的ECO2R 产物分布（图 5a）。在以纯水供给的APMA-MEA体系中，产物的峰值FE和部分电流密度与以1 M KOH为溶解液的 AEM-MEA 电池中的峰值FE和部分电流密度相当（图 5a-d）。
由于SS-Cu在纯水条件下的APMA-MEA体系中表现出卓越的 ECO2R性能，我们设计并定制了一个包含六个MEA电池的电池堆，以评估纯水条件下APMA-MEA体系结构的耐用性和实用性（图5e）。APMA-MEA电池堆的放大操作和稳定性测量可为ECO2R到C2H4的工业规模操作铺平道路。在总电流为10 A时，六个SS-Cu GDE对C2H4的FE约为50%（图 5f）。
文献信息
Pure-water-fed, electrocatalytic CO2 reduction to ethylene beyond 1,000 h stability at 10 A. Nat Energy (2024).
