成果简介
具有明确的局部结构和良好的表面微环境的单原子催化剂（SACs）,对于克服缓慢动力学和加速O2电还原具有重要意义。基于此，湖南大学王双印教授和陶李助理教授（共同通讯作者）等人报道了一种具有丰富尖状FeN4位点的分层多孔碳纳米笼，以研究FeN4位点几何构型对表面微环境和催化活性的影响。有限元法（FEM）模拟和表面增强红外吸收光谱（ATR-SEIRAS）表明，尖状FeN4的局部强电场可以使表面水层密度增加，降低界面水的氢键，从而增强电子耦合质子转移过程的动力学。 原位光谱电化学研究和密度泛函理论（DFT）计算揭示了吸附O2的侧对模型，在尖状FeN4位点上的途径转变，通过侧对吸附模型促进了O-O键的解离和4e−的转移过程，同时吸附的OH*可以很容易地在曲面上释放，加速氧还原反应动力学.
所制备的T-Fe SAC纳米反应器具有优异的ORR活性（E1/2=0.91 V）和增强的析氧反应（OER）活性，基于T-Fe SAC的Zn-空气电池提供了卓越的最大功率密度（199 mW cm-2）、比容量（803 mAh g-1Zn）和长期循环稳定性，超过了FeN4和Pt/C。本工作为鉴定尖状FeN4位点催化活性的起源提供了新的见解，有望将SACs应用于工业催化、电化学储能和许多其他领域。这是王双印教授团队第36篇Angew. Chem. Int. Ed.！
研究背景
电化学氧还原反应（ORR）在现代电化学能量存储和转换技术中起着至关重要的作用，例如锌-空气电池（ZABs）和燃料电池。其中，Pt基纳米材料是最实用的催化剂，但其稀缺性、高价格和耐久性差极大地限制了实际应用。具有高活性金属位点的过渡金属-氮-掺杂碳（M-N-C）是最有前途的非贵金属ORR电催化剂之一。然而，这些材料的催化效率仍受到硬O-O键裂解和缓慢的电子耦合质子转移过程的限制。 调控电化学活性位点的微环境是加快催化反应动力学和热力学的有效途径，其中具有尖状结构的催化剂可诱导强的局部电场，从而调节表面离子浓度，加速电子传递，优化中间体的吸附/解吸。对于能够同时调节金属位点的d轨道电子和周围微环境的FeN4位点的弯曲结构的研究则很少，同时金属位点与O之间的键解离和中间产物的吸附/解吸可被极大地操纵。但是，关于局部电场和表面微环境增强的FeN4结构的研究工作很少，需要进一步的发展，在此条件下ORR的机制需要深入分析。
图文导读
作者采用“组装-电喷雾-热解”分步方法，制备了具有针尖状FeN4位点的分层多孔碳。首先，在PVA胶体溶液中的硫脲的帮助下，将聚四氟乙烯球和嵌段共聚物F127预制成组装的纳米结构。接着，利用电喷雾步骤，有效地蒸发溶剂，并将这些聚合物在空间上排列成纳米结构。最后，通过高温热解得到T-Fe SAC，呈微型“洋葱状”纳米结构。高分辨率透射电镜（HR-TEM）显示，“洋葱状”纳米球具有典型的多壳富勒烯结构，直径约为6 nm，碳层距离约为0.34 nm。差校正的高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）显示出孤立的亮点，证实了弯曲碳晶格中原子分散的Fe原子。
图1. 合成与形貌表征
图2. Fe单原子的电子态和配位环境
在0.1 M KOH下，测试氧还原反应（ORR）活性。T-Fe SAC的半波电位（E1/2）为0.91 V，比Fe SAC（0.85 V）和Pt/C催化剂（0.84 V）更正。T-Fe SAC催化剂的Tafel斜率为74.5 mV dec-1，远小于Fe SAC催化剂的80.5 mV dec-1和Pt/C催化剂的89.5 mV dec-1。根据有限元模型计算结果显示，电极表面OH-富集，静电场强度增强，电极表面的静电场和OH-密度随着半径的增大而减小。
图3. 催化性能
通过密度泛函理论（DFT）计算发现，在Fe SAC中，O2分子在Fe位点的吸附从尖状模式转变为T-Fe SAC中的侧对模式，可有效地增强O-O键的断裂。通过解离途径II直接断裂O-O键，比途径I产生更有利的4e−过程，而由于直接裂解O-O键的反应能垒高，因此只能在平坦Fe SAC表面上进行结合途径I。计算结果表明，Fe SAC的OH*解吸能垒为0.767 eV，而在弯曲状态下T-Fe SAC的OH*解吸过程更有利，有效地加速了ORR动力学。此外，作者利用DFT计算方法研究了弯曲支撑结构上OER的自由能变化，其中速率决定步骤（RDS）分别是T-Fe SAC和Fe SAC的第三步和第四步。T-Fe SAC的RDS能量较低，说明弯曲结构可以促进OER动力学。
图4. 机理研究
将T-Fe SAC作为空气电极组装到液态Zn-空气电池（ZAB）中，作为空气电极时具有较高的开路电压（1.52 V），远高于商用Pt/C-RuO2催化剂（1.46 V），在20 mA cm-2下测试的ZAB液体比容量可达803 mAh g-1Zn，高于商用Pt/C-RuO2（731 mAh g-1Zn）。作为正极时，T-Fe SAC在20 mA cm-2下具有稳定的充/放电性能，表明其具有极高的稳定性。T-Fe SAC的放电曲线和功率密度曲线显示，T-Fe SAC的峰值功率密度为199 mW cm-2。固态ZAB测试表明，组装后的固态ZAB作为空气正极具有80 h以上的稳定充放电过程，且固态电池峰值功率密度达到47.9 mW cm-2，在柔性器件中具有广阔的应用前景。
图5. ZAB的性能
文献信息
Tip-like Fe-N4 Sites Induced Surface Microenvironments Regulation Boosts the Oxygen Reduction Reaction. Angew. Chem. Int. Ed., 2024, DOI: 10.1002/anie.202319370.
