仅供医学专业人士阅读参考
点击右上方“关注”，准时接收每日精彩内容推送。
粘合水凝胶在伤口敷料、生物医学植入物和柔性电子等多个领域发挥着关键作用。尽管最近在水凝胶设计方面做出了许多努力，但自粘式水凝胶在适应粗糙表面和内在强度之间找到平衡仍然是一个挑战。
为了解决这一难题，来自中国科学院大学温州研究院的陈强等团队提出了一种新策略，即首先在弱状态下建立水凝胶与固体之间的顺应性接触，然后通过加固来增强强度和韧性。以牛血清白蛋白（BSA）为例，将其整合到一个灵活的合成聚合物网络中，从而形成柔软且具有即时可逆粘合特性的有机水凝胶（OHGs），在不同基底上提供容错操作的便利。通过一个简短的需求加热步骤，它们可以转变为强韧的超粘状态，形成刚性的BSA网络并建立双网络（DN）结构。基于BSA的DN OHGs在各种无孔固体基底上表现出显著提高的整体机械强度和卓越的界面韧性，允许按需永久固定。这种方法将容错性和永久固定集成到单一材料中，突出了这些基于天然白蛋白的OHGs作为高级功能材料的潜力，适用于包括手工修复和全季节柔性传感器在内的多种应用。相关工作以题为“Fault-Tolerant and On-Demand Supra Tough Adhesive Natural Albumin-Based Organohydrogels”的文章发表在2024年09月12日的期刊《Advanced Functional Materials》。
1.创新型研究内容
为了验证本文的方法，选择了牛血清白蛋白（BSA），这是一种天然的蛋白质，可以通过蛋白质分子的热诱导变性形成凝胶。BSA已经广泛地与合成聚合物结合使用，以制造具有粘合性能的水凝胶。本文将BSA溶解在PAAm凝胶的前驱体溶液中，并使用水和甘油的二元溶剂混合物来防止冻结。随后的光聚合反应形成了BSA/PAAm有机水凝胶（OHGs）。如图1所示，最初，预形成的BSA/PAAm OHGs展现出柔软且即时可逆的自粘性特征（弹性模量约为78 kPa，玻璃上的界面韧性为455 J m−2），便于将其转移到所需的基底上，实现紧密接触以获得强界面粘结力（Γ0）。重要的是，它们的即时和可逆粘附能力使得容错操作成为可能，允许根据需要重新定位。一旦按所需位置放置好后，一个简短的受控加热步骤会诱导BSA分子变性，形成一个贯穿PAAm网络的BSA水凝胶网络，从而产生BSA/PAAm双网络有机水凝胶（BSA/PAAm DN OHGs）。利用双网络结构，BSA/PAAm DN OHGs显示出显著增强的弹性模量为650 kPa，以及卓越的体积韧性，具有显著的断裂拉伸应力/应变为413 kPa/22 mm mm−1。DN结构的形成也显著增强了水凝胶在不同固体基底上如玻璃、钢和塑料上的坚韧粘结性，界面韧性高达≈3127 J m−2。这一性能超越了基于核碱和贻贝的粘合水凝胶，并且只需简短的加热步骤就能实现牢固的粘附，这使我们的水凝胶特别适合于需要快速而强有力粘附的各种应用。
图1 BSA/聚丙烯酰胺双网络有机水凝胶的容错和按需强粘合机制示意图
【加热诱导的体积机械性能增强】
BSA/PAAm有机水凝胶可以在受控的实验室环境中通过一锅法预合成，如之前的报道所述。简而言之，所有成分都溶解在水和甘油的共溶剂中。随后，采用光引发自由基聚合形成PAAm水凝胶网络，从而创造出柔软的BSA/PAAm有机水凝胶，标记为BSA/PAAm OHGs。然后，这些OHGs被转移到所需的基材上以实现贴合接触，接着进行简短加热至80℃持续10分钟。在一个典型的拉伸应力-应变曲线（图2a）中，未加热的BSA/PAAm OHGs表现出柔软性（弹性模量为78 kPa）和柔韧性，断裂拉伸应力和应变分别为81 kPa/18.2 mm mm−1。相比之下，加热后的OHGs表现出显著更强的机械性能，弹性模量提高了8倍以上，达到650 kPa，拉伸断裂应力提高了5倍，达到410 kPa，同时仍保持出色的柔韧性，应变为22.4 mm mm−1。此外，如图2b、c所示，加热后的OHGs显示出明显更大的滞后环（耗散能量为532 kJ ℃），以及比未加热样品更高的撕裂能（1225 J m−2），而未加热样品的相应值为128 kJ ℃和303 J m−2。这些测量结果强调了通过简短加热步骤实现的强度和韧性的显著增强。
图2 通过加热实现的BSA/PAAm DN OHGs卓越的本体机械强度和韧性
为了阐明加热诱导的BSA/PAAm OHGs机械性能增强的机理，本文研究了加热对BSA分子（水凝胶的温度响应组分）的影响。在水/甘油混合物中制备了BSA溶液，类似于BSA/PAAm OHGs的制备过程，但排除了PAAm网络组分以便研究。经过热处理后，BSA溶液从流体转变为固体凝胶（图3a）。通过流变测量的温度扫描进一步验证了这种转变，其中储能模量（G'）在≈73℃时超过损耗模量（G″）（图3b），与之前的报道一致。值得注意的是，在80℃时储能模量达到了17178 Pa，接近传统琼脂水凝胶的刚性，这表明加热后形成了刚性的BSA网络。为深入探究分子机制，将BSA溶液稀释并用N-(1-芘基)马来酰亚胺（NPM）和8-苯胺基萘-1-磺酸（ANS）荧光染料染色。如图3c所示，NPM与BSA分子上的游离巯基反应形成荧光衍生物（插入图片），导致加热后的BSA溶液在380 nm处的荧光强度比未加热对照组在10分钟内显著增强。这表明加热可能由于二硫键的断裂而诱导更多游离巯基的形成，从而影响BSA的构象。ANS与疏水性蛋白区域结合并在475 nm处导致荧光增强，进一步用于染色BSA以探测构象变化（图3d插入图片）。如图3d所示，经加热处理的ANS染色BSA溶液在测试范围的50多分钟内荧光迅速增加，而未加热的则保持不变。这种增加表明加热后BSA的疏水区域暴露更多，进一步支持了热处理诱导的构象变化。
图3 1:1水/甘油中的BSA溶液（500 mg mL−1）的储能模量和损耗模量
【实现坚韧粘合的通用策略】
由于在固体上形成顺应性接触所需的内在强度和形状适应性之间存在冲突要求，因此整体坚韧的水凝胶通常缺乏固有的高界面韧性。因此，尽管在增强界面相互作用策略方面取得了进展，但它们通常需要原位聚合/胶凝以形成顺应性接触，这限制了它们的现场应用。本文提出了一种简单的策略，通过利用加热诱导的BSA/PAAm OHGs强化，在各种无孔基底上按需创建坚固的界面。如图1所示，预合成的BSA/PAAm OHGs可以被转移到所需基底上，然后经过简短的加热处理，得到BSA/PAAm双网络（DN）OHGs。例如，得到的BSA/PAAm DN OHGs与玻璃之间的界面非常坚固，能够提起2公斤的重量（见图4a）。然后，使用90°剥离测试，以50 mm min⁻¹的剥离速率，定量表征了BSA/PAAm DN OHGs在玻璃上的界面韧性（界面粘合强度）。最初，在施加剥离力时，围绕界面裂纹前沿的水凝胶首先发生变形（见图4b1），导致剥离力随位移急剧增加（见图4c）。随后的剥离导致水凝胶前沿显著变形，形成独特的指状图案（见图4b2），并且剥离力随着位移逐渐增加。继续剥离导致进一步变形和最终在界面处水凝胶的脱离，留下残留物在玻璃上，同时裂纹逐渐扩展直至完全脱离（见图4b3），剥离力超过临界值并稳定下来。在剥离后玻璃基底上存在大量水凝胶残留物（见图4b3），强烈暗示在剥离过程中，主体水凝胶经历了断裂而不是BSA/PAAm DN OHG与玻璃之间界面的断裂。这一观察结果表明，BSA/PAAm DN OHGs展示的界面韧性高于其主体韧性。因此，从稳态剥离力中获得准确的界面韧性是不可实现的。于是，本文通过使用半稳态范围内的单位宽度平均剥离力来估算BSA/PAAm DN OHGs的界面韧性，如图4c所示。这项分析揭示了一个极高的值为2047 J m⁻²，表明这是一个坚韧的界面（界面韧性超过1000 J m⁻²）。相比之下，未加热的BSA/PAAm OHG简单地应用于玻璃基底上，展示了一个较低分离力的稳态剥离轮廓，导致显著较低的界面韧性为455 J m⁻²。
图4 通过加热实现的BSA/PAAm DN OHG在玻璃上的超强界面粘合力
BSA/PAAm DN OHGs不仅在玻璃上表现出坚韧的粘合性，还在各种无孔基底上展示出卓越的粘附性能，包括不同的金属和塑料。通过剥离测试量化了BSA/PAAm DN OHGs在多样基底上形成的坚韧界面（见图5a）。值得注意的是，BSA/PAAm DN OHGs在各种金属上的界面韧性显著，如铝、铜、钛和钢，分别测量值为1676、1673、1886和2112 J m⁻²。在聚合物基底上也达到了同样高的数值，包括聚碳酸酯（PC）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、尼龙和3M VHB胶带（VHB），测量值分别为1113、1398、1319和2448 J m⁻²（见图5b）。重要的是，BSA/PAAm DN OHGs在那些多样的无孔基底上实现了如此坚韧的界面粘附，而无需任何表面改性。即使是最具挑战性的聚乙烯（PE），经过简单的等离子处理后，BSA/PAAm DN OHGs也形成了坚韧的界面（界面韧性超过2000 J m⁻²），而在未经处理的PE上几乎零粘附（数据未显示），这表明强界面粘附可能归因于氢键作用。
图5 单位宽度凝胶片的剥离力与位移关系图
【平衡容错能力和强韧粘附力的创新解决方案】
在实时应用粘合剂时，错位是一个普遍存在的问题。传统的可逆粘合剂，如Scotch Magic Tape，虽然提供了重新定位的优势，但粘合强度有限。相反，像超级胶这样的液体粘合剂虽然提供了强大的粘附力，但固化速度快，从而限制了调整窗口。本文开发的BSA/PAAm DN OHGs引入了一种新颖的粘合解决方案，将容错能力与可调粘附力相结合。如图6a所示，预先制备的BSA/PAAm OHGs可以可逆地附着在玻璃基底上并在不留下残留物的情况下分离，如果初始放置不理想或与目标区域对齐不良，则允许多次重新附着。值得注意的是，在五次应用尝试过程中，其界面韧性保持不变（约为550 J m−2）（图6b）。一旦达到所需的定位，通过简短的加热步骤（80 ℃下10分钟），可以将粘附强度显著增强至≈2800 J m−2，实现从可逆粘附到永久固定的按需转换。
图6 BSA/PAAm OHGs的容错应用示意图（为对比染色成蓝色）以及在玻璃基底上按需加热诱导的永久固定的示意图
【全季节可穿戴电子设备应用】
BSA/PAAm DN OHGs的卓越机械强度、强韧粘合性、防冻和抗干性能使其成为全季节柔性可穿戴传感器的理想候选材料。为探索这一潜力，本文引入了少量PEDOT:PSS以提供导电性给BSA/PAAm DN OHGs。当受到拉伸时，生成的导电BSA/PAAm DN OHGs发生伸长，导致PEDOT:PSS的导电网络稀疏。因此，电阻增加，使它们变成电阻型应变传感器。如图7a所示，BSA/PAAm DN OHGs应变传感器可以通过连接PDMS封装的OHGs与导电电路和电阻表来组装。为了评估DN OHGs传感器的可行性，本文检查了其在各种循环应变下的相对电阻变化。图7b显示，在拉伸时相对电阻增加，在释放时减少，多次拉伸-释放循环中观察到稳定的变化。在0–5%、0–10%、0–20%、0–50%和0–100%的各种应变范围内进行10次循环后，循环电阻变化保持一致，表明其具有强大的耐用性。此外，在测试的0–100%应变范围内，如图7c所示，相对电阻变化显示出与拉伸应变的出色线性关系，R²为0.998。BSA/PAAm DN OHGs传感器表现出良好的灵敏度，其灵敏度系数（GF）为0.722。
图7 利用BSA/PAAm DN OHGs作为柔性应变传感器的示意图
除了作为电阻型应变传感器使用之外，本文还进一步探索了BSA/PAAm DN OHGs作为电容传感器的应用，如图8所示。电容传感器通过使用PDMS作为两层BSA/PAAm DN OHGs之间的间隔器组装而成，连接到导电电路和电容表（图8a）。当手指靠近或远离传感器时，监测电容的变化。测量到的电容随手指与传感器之间的距离变化而变化，无论手指是靠近还是离开（图8b），表明稳定的电容-距离函数。这种距离依赖性在静态测量中保持不同距离时仍然保留（图8c），表明出色的静态灵敏度。
图8 利用BSA/PAAm DN OHGs作为电容传感器的示意图
2.总结与展望
总之，本研究提出了一种通用且直接的策略，显著增强了水凝胶的本体强度、韧性以及按需可调的粘合性，还增强了防冻和抗干性能。通过采用简短的热诱导变性过程形成刚性BSA网络，本文成功地从预制备的BSA/PAAm OHGs中建立了双网络结构，生成了BSA/PAAm DN OHGs。与相同成分的BSA/PAAm OHGs相比，获得的BSA/PAAm DN OHGs表现出超过四倍的抗拉强度（410 kPa）以及在玻璃和各种金属及塑料上的界面韧性超过3000 J m⁻²。更重要的是，BSA/PAAm DN OHGs独特的可逆粘合–按需牢固粘合转变–以及半可逆粘合行为，使它们能够从容错操作过渡到按需永久固定。这为多样化应用提供了多功能性，例如手工艺品修复。甘油的加入赋予BSA/PAAm DN OHGs出色的防冻和抗干性能，如在室温条件下储存长达7天以及在−20℃下的性能保持所证明的那样。凭借这些综合特性，这些水凝胶展示了作为全季节柔性应变传感器监测复杂人体动作的准确性和快速性的潜力，以及作为具有出色灵敏度和稳定性的电容传感器用于触摸屏应用的潜力。这项工作旨在提供解决粘性水凝胶实际问题的新方案，并深入了解天然白蛋白基水凝胶的粘合机制。
了解更多
关注“EngineeringForLife”，了解更多前沿科研资讯
