裴行俭担任吏部侍郎十余年时间，与李敬玄、马载共同掌管官员甄选工作。因为唐初新旧制度并行，多种途径选拔大量后备官员，造成官员队伍良莠不齐，针对现状，裴行俭在高宗李治的支持下，进行大规模人事制度改革，创造出长名榜与铨注等方法选拔官吏，作为国家选才授官制度沿用至今，对后世影响深远。此外，裴行俭为唐朝培养出大量人才，官至刺史、将军者多达数十人，其中平原郡公程务挺、大将军张虔勖、丰州都督崔智辩、太原郡公王方翼、党金毗、刘敬同、左豹韬卫将军郭待封、辽阳郡王李多祚、燕国公黑齿常之、长平郡公张知运、平阳郡公薛讷、左羽林大将军阎敬容、丹阳郡公甘元柬、左骁卫大将军裴思谅、王智方、安西都护吕休璟、刘元意等，皆是名将。 上元三年（676年），裴行俭出任洮州道左二军总管与秦州右军总管，参与防御吐蕃；调露元年（679年），用计俘获西突厥十姓可汗阿史那匐延都支与西突厥首领李遮匐；永隆元年（680年），大破东突厥阿史德温傅部及阿史那伏念部，巧施反间计逼阿史那伏念投降，荡平东突厥余部。