成果简介

近日，天津大学于一夫(通讯作者)研究团队讨论了晶相对硝酸盐电化学还原过程的影响。该研究以不同晶相（1T和2H）的MoS2作为模型研究对象。该研究结果显示在1T-MoS2上，氨的法拉第效率达到约90%，明显优于2H-MoS2的27.31%。通过原位拉曼光谱和理论计算发现，1T-MoS2在电位更正的时候，边缘S位点上产生更多的活性氢，并能轻松完成从硝酸盐到氨的转化过程，而2H-MoS2上需要经历多个高能氢化步骤（如从*HNO到*HNOH）。这表明晶相对于硝酸盐电化学还原的影响是重要的，1T-MoS2表现出更高的活性和效率。这项研究为利用硝酸盐废料进行环境修复和合成氨提供了有益的见解。

研究背景

合理消除或充分利用硝酸盐是非常可取的。目前，电催化技术，尤其是在可再生电力的驱动下，为硝酸盐向目标产物的选择性转化提供了一个前景广阔的平台。在众多无机含氮物质中，氨被广泛用作肥料或新兴的能源载体。传统的氨合成是通过哈伯-博施法实现的。尽管该技术影响深远，但高能耗和碳排放的缺点也不容忽视。最近，人们开发出了电化学还原硝酸产氨的方法。

图文导读

硝酸电化学还原为氨是一个多步加氢过程。因此，作者首先通过理论模拟研究了不同晶相的MoS2对氢的吸附。1T-和2H-MoS2中H和Mo/S位点之间的电子云呈现出不同的形状，证明了原子水平上氢吸附的差异。H (ΔGH)在不同位点的定量吸附能计算显示1T-MoS2中边缘S位点的ΔGH (-0.15 eV)最低，与1T-和2H-MoS2中的其他位点有明显区别。因此，全面认识活性氢在1T-和2H-MoS2中的调控机制，对于从根本上理解和设计高效的硝酸制氨催化剂具有重要意义。

在高分辨率TEM (HRTEM)图像中观察到类似的晶格间距约为2.68 Å(对应于(101)平面)。进一步分析HRTEM图像可以帮助我们区分MoS2的1T或2H相。两相的明显区别是S原子的对称性。由于1T-MoS2典型的八面体配位构型，与2H-MoS2的三角棱镜构型相比，S的信号强度会被抵消。因此，1T-MoS2只显示明显的Mo峰。然而，在2H-MoS2中发现了连续的Mo-S峰。然后，通过X射线光电子能谱(XPS)测量确定了详细的相组成。~228.7和232.0 eV处的两个主峰分别代表Mo4+在2H-MoS2中的Mo 3d5/2和Mo 3d3/2结合能。除了这两个峰外，在1T-MoS2中还观察到一个新的双重态(227.8和231.0 eV)，代表1T-相分量。

此外，在2H-MoS2中观测到三个以375、403和450 cm-1为中心的典型的2H-MoS2拉曼峰，分别对应于面内Mo-S声子模式(E2g)、面外Mo-S模式(A1g)和二阶拉曼散射2LA(M)。除了上述三个峰外，在148、189、225和350 cm−1处也出现了新的拉曼峰，这意味着1T-MoS2中存在1T和2H混合相。两种样品的X射线衍射图显示与2H-MoS2的峰相比，1T-MoS2的峰移(黑色虚线框)表明出现了新的层间间距扩大的片层结构。利用X射线吸收近边结构(XANES)光谱和扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)光谱对其电子结构和原子配位进行了研究。

以商业Mo箔和MoS2为标准，可以看出，1T-和2H-MoS2的Mo k边的能量位置与MoS2标准相似，表明这些样品中Mo的平均氧化态为+4。对Mo K-edge的傅里叶变换数据也进行了分析。在2H-MoS2和MoS2标准中，Mo-S和Mo-Mo的键长相同。相反，由于扭曲的八面体配位，在1T-MoS2中出现了缩短的Mo-Mo键。结合上述表征，成功制备了两种不同相的二硫化钼，可用于进一步研究原子排列对硝酸还原的影响。

在0.01 M的硝酸电解质中，1T-和2H-MoS2的电流密度均高于未添加硝酸盐的情况，暗示硝酸盐转化的存在。与2H-MoS2相比，1T-MoS2的电荷转移电阻显著降低，表明其导电性得到改善。在−0.3 ~ −0.8 V的宽电位范围内，氨的FE在1T-和2H-MoS2之间表现出显著的差异。在−0.5 V时，1T-MoS2的FE最大值为88.12%，远高于2H-MoS2的27.31%。此外，氨在1T-MoS2上的选择性和产率也高于2H-MoS2，显示了1T相在氨合成中的优势。随着硝酸还原时间的延长，1T-MoS2上氨的电流密度和FE基本保持不变。

为保证定量结果的准确性，采用1H核磁共振(1H-NMR)测定氨浓度。14NH4+的核磁峰在光谱中呈现三重态。引入马来酸外标后，14NH4+与马来酸之间的NMR峰面积随着14NH4+浓度的不同呈线性关系。这样就可以计算出氨的产生量，其结果与UV-Vis测定的结果非常接近，显示了该工作中定量的有效性。为了验证生成的氨是由硝酸盐转化而来，而不是外部污染，进行了对比试验。首先，用15NO3−作为进料。在1H-NMR光谱中观察到15NH4+的特征双重态。

为了进一步了解这种受相影响的催化能力，进行了原位和非原位测试。首先，推导了硝酸还原在1T-和2H-MoS2上的反应途径。采用在线DEMS对中间产物进行检测。在−0.5 V恒定电位下，连续4次采集质量信号，时间延长。对于1T-MoS2，捕获到m/z 17、30和33的信号，分别对应NH3、NO和NH2OH。原位衰减全反射傅里叶变换红外光谱(ATR-FTIR)也是识别中间体的有力工具。对于1T-MoS2，随着硝酸盐还原的进行，NH2OH、NH3和NO出现峰值，且峰值强度逐渐增大。利用电子顺磁共振(EPR)实验，可以捕捉到关键自由基的形成。

采用5,5-二甲基-1-吡咯啉-n-氧化物(DMPO)作为自由基捕获剂。随着硝酸盐电还原的进行，得到一个典型的九倍DMPO-H信号，其强度比近似为1:1:2:1:2:1:1。从1T-MoS2得到的更强的EPR峰表明1T-MoS2的活性氢自由基的可及性。然后，研究了二硫化钼上硝酸盐转化为氨的特定涉氢行为。 对于1T-MoS2，随着电位变得更负，在- 0.2 V处逐渐出现约2580 cm-1的拉曼峰，这可以归因于S-H拉伸振动。捕获S−H键而不是Mo−H键表明在硝酸盐转化过程中关键加氢步骤的活性S位点。在2H-MoS2中也可以发现类似的拉曼峰。

然而，初始生成电位向负的-0.5 V移动，表明2H-MoS2的热力学惰性氢化行为。为了进一步严格分配这个新的拉曼峰，作者进行了H/D同位素取代实验。当用D2O而不是H2O制备NO3-溶液时，在大约1858 cm−1处观察到一个偏离峰。基于谐振子模型，S−D振动峰的降低频率符合1.39的同位素移位因子。这一结果证明了原位拉曼光谱中S−H峰的有效归属。

本文利用DFT计算探讨了固有电子性质对1T-和2H-MoS2不同加氢行为的影响。1T-MoS2中S−H的综合COHP值为−5.47，高于2H-MoS2中的S−H(−5.37)。这一结果进一步证实了1T-MoS2中S位点与活性*H之间的键合更强，这与原位拉曼光谱一致。尽管1T-MoS2对其活性S位点具有更可行的氢亲和性，但H与H或N的结合对于产物分布至关重要。因此，作者测量了不同电位下氨和氢在1T-MoS2上的FEs。与制氢相比，合成氨具有明显的优势，证实了1T-MoS2加氢过程有效地将硝酸盐转化为氨。 为了进一步阐明二硫化钼不同原子构型对硝酸盐加氢行为的影响，详细计算了相应反应过程的能垒。1T-MoS2上*H生成的吉布斯自由能较低，H-H偶联的反应能垒较高，表明其热力学上有利的产氢行为，但阻碍了副产物H2的生成。因此，1T-MoS2的可达活性*H可以有更多的机会与含氮中间体结合，从而为氨合成提供了更高的选择性。

文献信息

Phase-Regulated Active Hydrogen Behavior on Molybdenum Disulfide for Electrochemical Nitrate-to-Ammonia Conversion， Angewandte Chemie International Edition， 2023， https://doi.org/10.1002/anie.202315109