成果简介

由于人为干扰导致氮循环出现问题，迫切需要去除一氧化氮（NO）。近年来，氮氧化物转化的电化学技术受到越来越多的关注。基于此，香港城市大学楼雄文(通讯作者)课题组总结并介绍了将一氧化氮选择性电催化转化为高附加值化学品的最新进展，特别关注催化剂设计、电解质成分、质量扩散以及关键中间产物的吸附能。 此外，该综述还探讨了氮氧化物与特定碳源分子的协同电化学共电解，以合成一系列具有C-N键的有价值化学品，还深入探讨了错综复杂的反应途径和内在机制，为选择性NO电解的挑战和前景提供了宝贵的视角。通过加深对氮循环平衡的理解和认识，本综述有助于开发高效、可持续的电催化系统，从一氧化氮中选择性地合成有价值的化学品。

研究背景

氮循环是地球生态系统中至关重要的循环之一。它将大气中的氮气（N2）转化为可以被生物利用的形式，并在不同环境中循环。N循环的关键步骤包括固氮、硝化和反硝化。然而，近年来农业肥料的过度使用和化石燃料的燃烧导致N循环失衡，对地球的大气、土地和海洋的长期可持续性构成威胁。特别值得注意的是，化石燃料的燃烧和车辆尾气排放显著增加了大气中一氧化氮（NO）的浓度。这种NO水平的迅速上升严重影响了环境（如光化学烟雾、臭氧层破坏和酸雨）和人类健康。目前，主要的NO去除方法是选择性催化还原（SCR）技术，通常需要利用宝贵的还原剂如氨（NH3）或尿素。该方法在高温（300-400℃）下运行，将NO转化为N2，但没有产生任何附加价值。显然，当前的NO去除方法不符合绿色和可持续发展的要求。因此，开发新的NO去除方法以减少对化学物质的依赖，降低能源消耗并减少不利的环境影响至关重要。

图文导读

图1. NO选择性电催化转化为高附加值化学品的说明

本文通过对近三年来发表的论文的整理和理解，系统地总结了选择性电催化NO转化为高价值化学品的最新进展。针对重要的NO电催化反应，包括NO氧化反应(NOOR)、NO还原反应(NORR)和碳氮偶联反应，主要从设计催化剂活性位点、调整电解质组成、改善质量扩散、优化关键物质的吸附能等方面进行综述(图1)，并对反应途径和潜在机制进行了广泛的阐述。在一定程度上，这篇综述为NO电解的当前挑战和未来前景提供了有价值的见解。通过考察研究现状，电催化领域的读者可以深刻认识到NO电解在促进N循环平衡中的意义。他们还将更深入地了解如何利用它来设计高效的NO电催化系统。

Na-GA 重整性能

如图2所示，在典型的电化学水分解体系中，阳极驱动析氧反应(OER)，阴极促进析氢反应(HER)。已知OER是一个复杂的过程，涉及质子耦合电子转移的多个步骤，动力学缓慢。因此，对于可逆氢电极(vs. RHE)，需要大于1.23V的理论电势来驱动OER，这会显著降低水分解的整体能量转换效率。而且阳极产物往往是没有附加值的氧气(O2)，与阴极产生的氢气(H2)混合后可能发生爆炸，存在严重的安全隐患。这篇综述的重点是探索用热力学有利的电化学NOOR (＜1.23 V vs. RHE)取代OER在水分解中的可能性。这种方法有许多优点，如:(1)提高能量转换效率，(2)选择性生产有价值的化学品，(3)提高安全性，(4)去除污染物和利用废物资源。 用NORR代替阴极HER也将带来几个优点。它不仅有助于降低电解槽的工作电压，而且有助于在两个电极上将NO转化为高价值产品，从而最大限度地提高该工艺的整体效率和经济可行性。这种新型的NO双电极转换系统在有效利用NO废气资源的同时，降低了电解槽的电池电压。阳极促进硝酸盐的合成，而阴极促进氨、羟胺和联氨的生成。此外，当NO在阴极与特定的碳质分子(如CO2、CO、酮类、醛类和酮酸)共电解时，就有机会合成具有C-N键的高附加值化学品。因此，该系统能够有效地转化NO，并为在两个电极上生产有价值的化学产品开辟了可能性。

电催化NO还原选择性合成高附加值化学品

图 3. NORR和C-N偶联反应的可能反应途径和关键中间体

为了提高特定产物的高选择性合成，了解反应途径和机理是至关重要的。这种理解可以作为设计具有定制活性位点的催化剂的指导原则，这些活性位点专门针对NORR过程中的关键步骤。以往的研究已经通过理论计算和电化学原位光谱技术概述了NORR和C-N键构建的多种途径。如图3所示，这些途径主要涉及关键中间物质，包括*NHx和*NH2OH，它们在合成NH3和NH2OH等有价产物中起着关键作用。此外，通过与特定碳源共电解NO，可以通过碳氮偶联反应生成新的化学物质(如氨基酸、肟类、胺类、酰胺类和尿素)。 其中，值得一提的是，C-N偶联生成尿素的反应机理相当复杂，目前还没有一个统一的普遍机理。这主要取决于催化剂的表面组成和化学状态等因素。对于特定的C-N偶联体系，重要的是要考虑催化剂倾向于产生哪些反应中间体以及这些关键物种所表现出的迁移模式(例如，*NH2*COOH， *NH2*CO， *NH*CO和*NO*CO)。这种对中间物质的深刻理解不仅拓宽了可获得有价值化合物的范围，而且为探索多种合成途径提供了潜在的途径。

双极固氮中NO的电催化歧化

在过去的十年中，电催化水裂解制氢确实引起了很多关注(图3a)。然而，尽管取得了一些进展，仍然存在一些挑战和限制。这主要是由于阳极析氧反应的质子耦合电子转移过程缓慢所致。即使在使用铱和钌等贵金属催化剂时，仍然需要高过电位来驱动水分解设备。同时，产生的氧气和氢气在混合时也有爆炸的危险。因此，在过去的五年中，研究人员一直致力于寻找合适的阳极替代反应，以降低电解水的能耗和产生氢气的催化剂成本(图3b)。 最近，研究人员发现，电催化氧化生物质平台分子和一些有机物(糠醛、尿素和5-羟甲基糠醛)可以显著降低阳极过电位，提高电解槽的能量转换效率，降低催化剂成本(非贵金属合金和氧化物)。值得注意的是，与水氧化相比，获得的阳极产物具有更高的附加值。虽然用有机分子电氧化代替OER有明显的优势，但它是通过转化含氢化合物来实现的，因此经济效益仍然不高。基于这些分析，探索无氢化合物作为阳极电氧化底物对耦合析氢反应具有重要的经济价值。

总结展望

在这个综述中，作者系统地概述了近期在选择性电催化转化一氧化氮（NO）为高附加值化学品方面的最新进展。通过整合最近发表的研究论文的见解，该综述涵盖了催化剂设计、电解质改性、反应途径调控和机制分析等各个方面。这些努力旨在提高NO转化的效率并拓宽有价值产品的范围。尽管在NO转化方面取得了进展，但仍然存在着科学和技术上需要解决的挑战。解决这些问题对于实现NO转化的全部潜力并推进其实际应用至关重要。

（1）低浓度NO的电催化转化：目前关于NO电解的研究主要集中在高浓度或纯净的NO气体上。然而，工业废气和环境中的NO往往浓度较低。这样的大规模工业排放将导致大量一氧化氮释放到大气中，从而对空气质量产生负面影响。作为一个关键因素，NO气体浓度将严重影响催化剂设计、电解质组成和电催化效率。因此，我们必须在未来的研究中提出一些针对低浓度NO的催化剂设计策略、电解质改性方法和电化学装置。这些努力将进一步激发我们的研究条件以满足实际应用需求，有助于促进NO电催化的实际应用。

（2）高附加值偶联产物的多样性：NO是一种高活性的化学分子。这种化学特性决定了它与一些有机和无机物质在共电解中相对容易产生一些偶联产物。因此，除了C-N键，我们还必须开发更多能与NO结合形成新化学键的化合物。为了增加偶联产物的多样性和价值，一方面，我们需要为不同反应系统设计相应的催化剂活性位点，实现多个反应分子的协同吸附和高效活化。另一方面，揭示和理解反应中间物种的迁移规律对于实现高选择性的单一产物偶联也非常重要。

（3）反应途径和机制：电催化反应途径的确定和机制分析对于催化剂设计至关重要。它为优化催化剂的活性、选择性和稳定性提供了重要指导，并促进了电催化技术的发展和应用。因此，有必要使用原位光谱技术在工作条件下监测催化剂表面吸附物种和活性位点的动态演变。同位素示踪方法和理论计算可以帮助阐明电催化NO转化的机制。

（4）电化学NO转化装置：目前，关于NO电解的研究仍处于初级阶段。大多数研究是通过简单的溶液三电极系统进行的，目标产品的产率仍然远未令人满意。因此，为了对更大规模的NO废气进行转化，使用气体扩散电极、流动电池和锌-NO电池等电化学装置具有重要的环境和经济意义，可以实现废气处理、资源回收和可持续发展目标，并推动电化学技术的创新和应用。

（5）催化材料的稳定：催化材料的稳定性是评估催化剂性能的一个重要指标。虽然当前的研究主要集中在低电流密度的简化三电极电化学系统中对稳定性进行测试，但必须在更加真实的条件下评估催化材料的稳定性，例如流动电池或膜电极系统，以实现更大规模的NO转化。这将在很大程度上促进NO电解设备的商业化。最近在电催化NO转化方面取得的进展已经全面概述。考虑到NO废气对环境和人类健康的有害影响，NO电催化正在逐渐成为电化学和光化学领域的研究热点。这篇综述可以为电催化研究人员在催化剂设计、电解质改性和电化学装置方面提供有价值的见解和建议，从而加快该特定领域及相关领域的发展。

文献信息

D. Wang, X. F. Lu, D. Luan, X. Wen David Lou*, Selective Electrocatalytic Conversion of Nitric Oxide to High Value-Added Chemicals. Adv. Mater.2024, 2312645. https://doi.org/10.1002/adma.202312645