电解可以将二氧化碳(CO2)转化为有用的化学物质，从原则上讲，有助于实现更可持续和碳中和的未来。然而，将其发展成为一种强大的过程仍然具有挑战性，因为有效的转化通常需要二氧化碳以碳酸盐形式沉淀的碱性条件，这限制了碳的利用和系统的稳定性。 物理洗涤、脉冲操作和偶极膜的使用等策略可以部分缓解这些问题，但不能完全解决它们。因此，在不形成碳酸盐的酸性电解质中进行CO2电解，最终被探索为一种更可行的解决方案。
在此，来自中国科学技术大学的姚涛&新西兰奥克兰大学的王子运&华中科技大学的夏宝玉等研究者开发了一种质子交换膜系统，该系统在源自废铅酸电池的催化剂下将CO2还原为甲酸，其中晶格碳活化机制起作用。相关论文以题为“Durable CO2 conversion in the proton-exchange membrane system”于2024年01月31日发表在Nature上。
碳酸盐沉淀的主要问题阻碍了高效、可扩展的CO2转化的发展，如计算得到的Pourbaix图(图1a)所示，碳酸盐的形成发生在很宽的pH范围内。因此，为了避免甲酸生产过程中碳酸盐的生成，在质子交换膜(PEM)系统下运行的强酸中的CO2还原反应(CO2RR)被认为是一种潜在的解决方案，利用最先进的电解技术，最终解决碳酸盐的沉淀问题。
在此，研究者开发了一种PEM电解液，用于酸性CO2电解，其中氢气氧化反应(HOR)在阳极发生，CO2在阴极直接转化为甲酸(图1b)。阴极回收Pb (r-Pb)催化剂是从铅酸电池废料中获得的，工业上可以制备成公斤级甚至吨级(图1c，插图)。r-Pb催化剂是铅和硫酸铅(Pb-PbSO4)的复合材料，其X射线衍射(XRD)图(图1c)显示。 场发射扫描电子显微术显示，通过调整球磨时间，可以控制r-Pb的粒径，从微米到纳米(图1d)。低温电子显微镜观察到两个晶格条纹，分别为0.21 nm和0.29 nm，分别归因于PbSO4和Pb(图1e)。能量色散X射线能谱图进一步验证了Pb、C、O和S的存在。傅里叶变换红外光谱(FTIR)在1100 cm−1处发现了一个特征硫酸盐峰。此外，通过x射线光电子能谱(XPS)对r-Pb复合材料中的C 1s、O 1s、S 2p和Pb 4f信号进行了表征。
随后，研究者然后评估了阴极CO2RR在r-Pb催化剂上的电化学活性，在一个PEM电解液(pH 1.0)耦合阳极HOR。如图2a所示，通过调整铣削时间得到的优化电极，甲酸法拉第效率超过93%，并在2.4 V槽电压下获得1.2 A cm−2的高电流密度。 研究者还发现了几乎相同的钾离子对CO2RR的影响，如文献报道的那样。r-Pb电极表现出优异的pH耐受性，在pH 0时法拉第效率高达64%(由于过度的HER动力学)，在其他所有pH值下法拉第效率均超过91%(图2b)。然而，在碱性电解质(pH 14.0)中，碳酸盐沉淀问题导致碳损失50%，而酸性PEM系统实现了低于1%的极低碳损失(图2b)。
此外，通过优化该PEM器件中的CO2气体流量至3标准立方厘米min−1 (sccm)，实现了约91%的CO2单通道转换效率(图2c)。更重要的是，该器件可以在2.2 V、600ma cm−2的电流密度下稳定运行5200 h(图2d)。PEM系统所表现出的优异稳定性主要归功于化学稳定的r-Pb催化剂，该催化剂在铅酸电池中可以存活数万小时。即使在300天后，这种r-Pb催化剂也显示出几乎未衰减的化学稳定性(图2e)，并且与涉及启动/关闭的实际操作具有良好的兼容性(图2e，插图)。 此外，三相界面电润湿引起的电解液溢出往往导致系统故障。在这里，通过每200小时使用聚四氟乙烯(PTFE)乳液对气体扩散电极进行再处理，保持了三相界面的稳定性(图2f)。
此外，PTFE膜负载r-Pb催化剂无需任何后处理操作即可达到2000 h的稳定性。 阳极反应在整个系统中起着至关重要的作用，它影响电池电压、反应速率、产物分布、膜稳定性和系统寿命。通过在阳极使用HOR而不是水氧化反应(WOR)，研究者能够降低整体电压，更重要的是，避免产生有害的过氧化氢，这可能会降解甚至破坏PEM。这最终导致了膜的耐用性和PEM系统的长寿命(图2g)。 此外，技术经济分析(TEA)表明，与WOR策略相比，在阳极使用HOR的系统是可行的。当使用陆上风力可再生能源作为驱动力时，研究者可以实现更高的经济利润每吨甲酸。经过简单的旋转蒸发，电解液可以循环得到阴极液和甲酸溶液(2 M)。 在化学和电化学操作过程中，未发现铅在电解液中泄漏。因此，一个面积为5×5 cm2的PEM反应器可以在2.7 V电压下产生15 A的电流，甲酸生成的法拉第效率超过91%，证明了PEM系统的可扩展性。
综上所述，研究者注意到，尽管他们证明PEM系统能够有效和稳定地将二氧化碳转化为甲酸，但将其发展成一种能够为更可持续和碳中和的未来做出贡献的技术，将在很大程度上取决于真正可再生和负担得起的电力、二氧化碳和氢气的可用性。
参考文献
Fang, W., Guo, W., Lu, R. et al. Durable CO2 conversion in the proton-exchange membrane system. Nature 626, 86–91 (2024).
