成果简介

生物质衍生苯甲醛的电还原偶联为生产高附加值的氢化安息香提供了一种可持续的方法。目前，反应效率低的主要原因是酮基中间体（Ph-CH=O→Ph-C·-OH→Ph(OH)-C(OH)-Ph）的初始生成和随后的二聚反应不匹配。

近日，天津大学巩金龙教授团队等人描述了一种通过构建具有可调Pd表面覆盖率的双金属Pd/Cu电催化剂来平衡酮基中间体生成和二聚化的活性位点的策略。在0.40 V vs. RHE 时，法拉第效率为63.2%，氢化安息香生产速率高达1.27 mmol mg−1 h−1 (0.43 mmol cm−2 h−1)。实验结果和理论计算表明，钯促进了酮基中间体的生成，铜促进了它们的二聚化。此外，这两个位点之间的平衡有利于苯甲醛与氢醌的偶联。这项工作提供了一个合理的策略，通过优化不同反应步骤的特定活性位点来设计复杂反应的高效电催化剂。

双金属Pd/Cu电催化剂通过连续溅射Cu和Pd来制备。通过将Pd的溅射时间从3秒调整到15秒，可以很好地控制表面Pd和Cu之间的相对覆盖率。得到的电催化剂表示为Pd-3s/Cu、Pd-5s/Cu、Pd-10s/Cu和Pd-15s/Cu，“Pd”后缀表示其溅射时间。作者还通过类似的流程制造了单金属Cu和Pd对照样品。

扫描电子显微镜(SEM)表征证实这些Pd/Cu催化剂呈现多孔结构。透射电子显微镜(TEM)图像显示，Cu上均匀存在尺寸约为10 nm的小Pd颗粒(图1a-d)。Pd-5s/Cu的高分辨率TEM (HRTEM)观察进一步证实了Pd颗粒在Cu表面上的修饰。在Pd/Cu催化剂中，仅观察到Cu的衍射峰，这可归因于小颗粒尺寸和低含量的Pd。

作者进行高分辨率X射线光电子能谱(XPS)表征，以揭示不同Pd/Cu样品中Pd的不同表面原子比 (图1e，f)。Pd/Cu的表面原子比随着Pd的溅射时间几乎线性增加。这一结果表明，在一定范围内可以很好地调节表面上Pd和Cu之间的相对比例。

随着表面Pd含量的增加，氢化安息香的FE呈现火山趋势(图2a)。Pd-5s/Cu在不同电位下均可获得最高的电化学阻抗。在不同的电位下，不同的样品在氢化安息香的生产速率和产率方面也可以发现类似的趋势(图2b)。Pd-5s/Cu在0.40 V vs. RHE下获得了63.2%的最高FE，产率为85.3%，生产速率为1.27 mmol mg−1 h−1 (0.43 mmol cm−2 h−1)。

增加Pd在Cu上的覆盖度可以促进酮基中间体的生成，这为Cu上的偶联反应提供了足够的反应物以产生氢化安息香(图2c)。然而，在Pd-5s/Cu达到最佳表面覆盖率后，Pd覆盖率的进一步扩大可能会导致过量的酮基中间体并使偶联反应的表面Cu位点收缩。结果，随着苯甲醇生成的增加，氢化安息香的FE降低。因此，平衡用于生成酮基中间体的表面Pd活性位点和用于二聚化酮基中间体的Cu活性位点对于提高用于电还原偶联反应的FE是重要的。

原位苯甲醛吸附实验、Tafel分析和DFT计算表明，Pd位点是酮基中间体活化的原因，双金属电催化剂中Cu为随后的二聚反应提供了位点。根据ATR-SEIRAS结果，平衡用于形成酮基中间体的Pd位点和用于二聚化酮基中间体的Cu位点对于实现氢化安息香的高生成速率应该是必要的。

拉曼结果补充了ATR-SEIRAS实验，并进一步说明了提出的反应过程，其中Pd促进生成酮基中间体，Cu促进它们二聚成氢化安息香。这两个位点的平衡对于高性能电催化剂的设计可能是重要的。

综上，这项工作为苯甲醛电催化还原偶联的机理提供了见解，并且为高效电合成增值产品的功能催化剂的设计提供指导。

文献信息

Yu, J., Zhang, P., Li, L. et al. Electroreductive coupling of benzaldehyde by balancing the formation and dimerization of the ketyl intermediate. Nat Commun 13, 7909 (2022).