近日，湖南大学王双印教授和陶李助理教授(通讯作者)课题组等人通过将电催化反应与聚合物电解质膜电解反应器耦合到MSR中，开发了一种高效的电化学辅助MSR反应，可在较低温度（约140°C）下生产纯净的氢气。电化学辅助的方法加速了甲醇脱氢和水气转换这两个关键步骤。这是因为施加电位降低了甲醇脱氢所需的能量，并促进了水分子的解离形成活性物种OH*。
此外，电化学过程还降低了氢气的分压，进一步促进了MSR反应。通过结合这些优点，有效地降低了MSR的反应温度。在180°C、0.4 V的低电压下，实现了高达505 mmol H2 g Pt-1 h-1的产氢率，H2选择性高达99%。与传统的MSR相比，本方法的产氢率提高了约30倍。这项研究为设计新型的电解制氢电池开辟了一条新途径，具有重要的应用前景。
研究背景
传统的甲醇制氢方法主要有甲醇分解、甲醇蒸汽重整(MSR)、甲醇部分氧化、甲醇自热蒸汽重整等，其中MSR是最发达、最常用的方法，主要包括甲醇分解和水气转换反应。在MSR过程中，甲醇脱氢反应和H2O解离反应对重整至关重要。MSR是一种吸热反应，通常需要250~350℃的反应温度才能获得较高的H2产率和所需的H2/CO2摩尔比。
然而，系统中异常高的热量限制了催化剂的活性，同时导致副产物(CO, CH4)的产率更高，这可能会增加进一步净化过程的成本并阻碍下游应用。近年来，甲醇辅助水电解(MAWE)用甲醇氧化反应(MOR)代替析氧反应(OER)制取H2可以降低阳极反应电位，提高电解制氢效率。然而，由于MOR动力学缓慢和溶液体系产率低，通过MAWE实现稳定制氢仍然面临巨大挑战。
由于Pt/C在MOR和MSR中的广泛应用，本研究选择Pt/C作为模型催化剂。如图1a所示，在阳极中，甲醇首先转化为CO和H2，然后CO和H2被氧化为CO2和质子。阴极发生析氢反应(HER)。氢气在阳极和阴极的氧化和还原在一个电解槽中充当电化学氢泵，它立即将氢气从MSR反应区移除。
首先， LSV曲线被用来描述不同温度下的制氢性能(图1b)。 正如预期的那样，随着温度的升高，电解的极化曲线呈现出更高的电流密度。在全氟磺酸膜基电解槽中，随着温度升高至180℃和220℃，起始电位分别降至0.45 V和0.3 V。
图1c比较了当电流密度为150 mA cm-2时，不同温度下电池电压的变化。MAWE在80°C时的性能与文献报道一致，当温度升高到180°C时，相同电流密度所需的电势从0.807 V降低到0.515 V，这可能是由于温度升高促进了电催化过程。
为了阐明电化学辅助在EMSR体系中推进的机理，对阳极产物进行了进一步分析。采用程序升温表面反应(TPSR)对MSR的反应过程进行了研究。首先评估了不同温度和电池电压下反应中的H2生成速率(图2a)。与160°C @ OCV条件下的性能相比，0.2 V条件下的产氢速率从6 mmol H2 g Pt-1 h-1提高到26 mmol H2 g Pt-1 h-1，如图2a所示，提高了5倍。
因此，电化学辅助MSR可以大大降低制氢所需的温度(图2b)。在180°C @ 0.4 V条件下，Pd/C催化CH4副产物的选择性仅为0.3%(图2c)。另一方面，从阳极扩散的微量CO2可以通过碱溶液除去，进一步提高了H2的纯度。EMSR制氢不仅优于热MSR制氢性能，而且显著降低了反应温度，显著提高了氢气纯度。
如图3a所示，在140-180℃范围内，施加电位对CO产率的影响不明显。有趣的是，当温度升高到200-220℃时，CO产率显著提高。由于CO主要由CH3OH脱氢反应生成，这是一个吸热反应，因此温度的升高促进了该反应，从而促进了CO和H2的生成。
此外，随着温度的升高，CO在Pt表面的吸附强度减弱，使得CO更容易从催化剂表面解吸，减轻了对Pt的毒性作用，这将促进甲醇的脱氢。此外，氢被外加电位氧化，使阳极H2分压降低，化学平衡向正方向推进。如图3b所示，在0.1 ~0.4 V的施加电位下，CO2产量显著增加，表明温度升高和电化学反应同时促进了CO2产量。
同时，为了探究MSR反应中产物的动态变化过程，作者进行了16 M CH3OH- TPSR分析(图3c)，表示113℃时Pt表面甲醇解吸，119℃时产生CO2。由于Pt吸附了少量的CH3OH和H2O，所以TPSR实验中CO峰很少。
由以上分析，实验证明了升温和电化学对EMSR体系甲醇和H2O生成CO2和CO的协同效应(图3d)。在电位和温度的共同作用下，阳极产物可以控制为CO或CO2。与低温放热MAWE相比，该系统在140-220℃时热管理简化，耗电量减少。此外，与传统的MSR反应相比，可以获得更高附加值的产品，如CO。
为了进一步研究这种促进作用，作者进行了理论计算。当使用甲醇和水作为氢源时，升高的温度和外加的电池电压促进了H2的生成。如图4a所示，CH3OH分子在热的驱动和外加电位的促进下被吸附分解为CO*和H*，释放出H2分子。在外加电位条件下，H2O被有效解离成OH*和H*，然后在Pt(111)上与CO*中间体进行重整，生成CO2和多余的H2。
最后，生成的CO2和H2分子从催化剂表面释放出来。发现在U=0 V时，CH3OH分解成CH3O*和甲氧基进一步脱氢受到热力学阻碍，能势分别为0.38 eV和0.74 eV(图4b)。 值得注意的是，在外加电位作用下，CH3OH能以低至0.005 eV的势垒有效活化成CH3O*，有利于甲氧基进一步脱氢。DFT计算证实，在450 K的温度下，CH3OH在Pt(111)上活化成CO*是热力学选择的。
然而，在低温下无法进行H2O解离(有效势垒为0.83 eV)(图4c)。当U=0.6 V时，势垒降低到0.05 eV，在此势垒中，H2O的解离是由电位决定的。吸附后的CO*在Pt(111)上与羟基自发转化为COOH*，然后分解为CO2。它与实验中由潜力驱动的二氧化碳产量增加相匹配。在EMSR体系中，电催化和热催化的结合促进了CH3O*的形成和H2O的活化，促进了CH3OH在较低温度下的转化。
文献信息
Qie Liu, Shiqian Du, Tianyang Liu, Liyuan Gong, Yujie Wu, Jiaqi Lin, Pupu Yang, Gen Huang, MiaoYu Li, Yandong Wu, Yangyang Zhou, Yafei Li, Li Tao, Shuangyin Wang, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202315157.
