目前的CO2还原反应(CO2RR)大多是在碱性或中性条件下进行的，使用碱性电解质(如KOH)可以提高电解质的电导率，并有效地抑制副反应，提高CO2RR的选择性。然而，碱性条件下电化学CO2RR的主要缺点是: (1)碱性条件下产生的CO32−离子容易在电催化剂表面积累，阻碍产物的脱除和还原活性；(2)一些小分子有机酸产物在碱性条件下会继续反应，导致副反应和选择性降低；(3)碱性条件下的腐蚀作用可能减少电催化系统的使用寿命。

相比之下，酸性条件下CO2具有较高的溶解度，允许催化剂直接将CO2还原为产物，而不必首先转化为CO32−中间体，有效降低了CO32−沉淀和活性中心中毒的风险。此外，一些在酸性条件下产生的小分子有机酸，如甲酸(HCOOH)和乙酸(CH3COOH)更容易从溶液中回收。因此，开发酸性条件下的电催化CO2还原体系有助于提高反应效率和生产高价值产品。

近日，南京师范大学刘江和兰亚乾等通过将吲唑配体与铜盐结合，构建了一个超稳定的三核铜基团簇化合物{Cu3(μ-Inz)3}(Inz-Cu3，Inz=吲唑)，该化合物在强酸碱环境中表现出高疏水性和化学稳定性，并能够提高电催化CO2生成C2产物的选择性。

实验结果表明，在碱性电解液中，在−0.9 VRHE时，Inz-Cu3对CO2电还原为C2的选择性最高，为66.79% (含35.27% FEC2H4和31.52% FEC2H5OH)；同时，在pH=2的酸性电解液中，当电流密度为−320 mA cm−2时，Inz-Cu3对C2产物仍表现出42.20%的选择性。

此外，在9小时的耐久性试验中，Inz-Cu3的FEC2H4保持在20%左右，催化剂在测试前后没有显示出明显的结构变化，表明Inz-Cu3在酸性条件下具有优异的稳定性。

实验结果和密度泛函理论(DFT)计算表明，Inz-Cu3包含3个相邻的、近距离的不对称Cu活性位点，其中*CO吸附以顶位和桥位两种构型取向，触发对称和不对称的C-C偶联，从而稳定关键中间体；不对称Cu活性中心的存在可以稳定*CHOHCH3中间体，促进CO2选择性还原为C2H5OH。

总的来说，该项工作展示了一种不对称晶体配位催化剂的结构设计策略，使得在酸性电解质中实现CO2电还原转化为高附加值的C2产品成为可能。

Switching the symmetry of a trinuclear copper cluster catalyst for electroreducing CO2 to an asymmetric C2 product in an acidic electrolyte. ACS Catalysis, 2024. DOI: 10.1021/acscatal.3c03755