吉大团队提出水系电池界面保护层策略,有望用于大规模储能体系

深科技利大千 2024-09-24 18:52:47

100 万次、91.6%、3000 次、91.7%,是吉林大学张伟教授和郑伟涛教授团队近期一项成果的亮眼数字。

图 | 张伟(来源:张伟)

在这项研究中,他们成功增强了电极–电解质界面稳定性,当电极在循环 100 万次后,容量保持率达到 91.6%。而全电池在 3000 次循环之后,容量保持率为 91.7%。

对于研发开放体系的电池来说,本次成果能够提供一定的参考价值。水系电池对于误操作的耐受性较高,因此可以在开放环境下进行操作。

当遇到运行问题时,也不用更换整个电池,只需更换出问题的那一部分即可,这对于降低电池成本、增加电池的可维护性将会大有裨益。

举例来说,电池在运行过程中会面临停电、电解液耗尽等问题。

而在本次成果的帮助之下,只需重新补充电解液,就能让电池容量得到明显恢复。并且,即便在停电之后重新启动电池,其容量也不会出现明显衰减。

319 天中的一百万次循环

张伟表示,最开始做水系电池的初衷是希望解决安全问题。当使用水作为溶剂的时候,其具有高安全、不可燃、成本低、离子电导率高、误操作耐受性强等特点。

由于水分解电压的限制,导致电化学的稳定窗口比较窄,因此在能量密度上无法和商用有机锂离子电池相提并论。

但是,水系电池安全可靠的特性,在大规模储能体系中很有应用前景。

既然无法在能量密度上比肩,那就提高循环寿命,增加它的稳定运行时间。

提高电池的循环寿命对于电池的使用和性能至关重要,原因包括延长电池的使用时间、减少更换电池的频率、提高经济性和安全性等。

事实上,为了提高电池正极/负极材料的循环寿命,已经有很多课题组探索了各种各样的先进机制。

但是,该团队发现在实际操作中,很难在几个月乃至几年内维持电极材料的稳定运行。

于是课题组开始设想:既然很难让电极材料始终保持在初始的稳定状态,那么能否让电极材料在运行过程中逐步自我完善?

张伟教授和同课题组的郑伟涛教授,所希望实现的目标是希望实现电极/电解液界面的稳定构筑。

水系电池中电解液的分解,不会像有机体系电池那样,产生固态电解质界面膜。

而固态电解质界面膜允许离子实现快速传输,同时它又是一种电子绝缘体,不仅能够防止短路,还能降低电解液之间的电子交换可能性,可以有效保护电极材料。

在水系电池之中,由于缺少固态电解质界面膜,因此电极材料会面临更加恶劣的环境,包括要面对腐蚀、析氢析氧、较大的体积膨胀、过渡族金属离子溶解等问题,从而严重降低电池的循环寿命。

在电池的长期循环过程中,在时间的累计之下,每个因素的影响都是不可忽视的。

并且,还要考虑各个因素之间的叠加。比如,对于电极材料和电极/电解液界面来说,只有当它们都达到稳定状态时,才能在长时间运行仍能保持稳定的输出。

在本次研究之中,从 2022 年 7 月 8 日到 2023 年 5 月 23 日,电池完成一百万次循环的运行时间是 319 天。

其中难免会遇到停电、电解液耗尽等特殊情况,中间也经历了重新启动、补液等操作,但 100 万次循环后仍然可以达到初始容量的 91.6%,实现了电池稳定的输出。

(来源:Angewandte Chemie International Edition)

希望“老大哥”为“弟弟妹妹们”作出表率

张伟表示对于摇椅电池来说,工作离子的半径/水合离子半径,是影响其电化学性能的关键因素之一。

之前,他们曾做过一些非金属离子二次电池的相关工作。

对于氢离子和水合氢离子来说,它们具有相对最小的半径,这意味着当它们在电极材料中穿梭时,所造成的晶格体积变化也是最小的,因此对于材料的破坏也可能是最小的。

另一个需要考虑的问题是:在一众水合氢离子电池之中,多数使用的是硫酸和磷酸等酸性电解液,会给电极材料带来严重的腐蚀。

当电极和电解液的接触面积越小,即颗粒尺寸越大时,腐蚀也会越小。

而这和大多数电池所追求的更大接触面积是相悖的。但是,只要能在有限范围之内保证储能位点,就能发挥相对最大的功能。

尽管这不会给快速充放电带来较大优势,不过能够保障电池的长期稳定性。

张伟表示:“说起颗粒增大,我们第一时间想到的就是奥斯特瓦尔德熟化现象。”

该现象是材料制备中最为经典的现象之一,当发生这种现象的时候,就意味着可以生成尺寸较大、有序化程度较高的颗粒。有序化程度越高,就意味着离子穿梭更加容易。

同时,奥斯特瓦尔德熟化也是材料制备的经典理论之一,当其和电化学储能系统结合到一起时,可以同步解决缺少固态电解质界面膜、电极材料不稳定两大难题,能够表现出超乎寻常的稳定循环寿命。

(来源:Angewandte Chemie International Edition)

但是,该团队发现直接通过奥斯特瓦尔德熟化制备电极,即便经过繁琐的制备过程,所得到的电极材料尺寸、电化学性能仍和预期有着较大差距。

不仅如此,这些电极材料即使不经过任何电化学反应,它们本身也会发生老化。

假如再加上电化学过程,只会进一步地加速老化。更何况还会发生各种副反应,这时就很难保证材料的稳定如一。

“于是我们转换思路,既然不能始终如一,那能否让材料在运行过程中逐渐自我完善?”张伟说。

此前,他们曾把六氰基铁酸铜中溶解的铜离子和铁离子,通过优化电解液的方法,重新恢复成完整的电极材料。

那么,在水合氢离子电池中,能否也用上溶解的过渡族金属离子?

尝试之后他们发现:电极颗粒会逐渐从无规则的纳米级尺寸颗粒,生长成为规则的微米级尺寸颗粒。

与此同时,该团队还探究了负载量、电流密度、循环次数和电解液浓度等影响因素。

而对于所溶解的立方块,到底是否是由溶解的铜离子和铁离子所形成的?以及界面层的稳定性到底如何?课题组通过验证实验,完成了确认。

他们还将三电极测试系统组装成全电池测试系统,通过反复验证得出了最终的实验结论。

(来源:Angewandte Chemie International Edition)

在反复验证的过程中,还要每天专门观察那台已经运行百万次的电池装置。

本次论文的第一作者赵真真博士生,给它起了名字叫“老大哥”。在装置的运行期间,正是抗击新冠疫情的时候。

那段时间,他们无法时时刻刻观察运行状态,只能每天在内心祈祷,希望“老大哥”能够坚强,能够为其他运行的“弟弟妹妹们”作出表率。当然它也的确不负众望,完成了百万次的循环目标。

而为了本次论文能在第一时间发表,赵真真主动申请推迟提交博士学位论文和博士答辩。

“这和我 20 年前在金属研究所攻读博士学位时的做法一样。当年,我为了尽快发表‘钛合金中快速升温马氏体相变的发现’的论文,也是主动跟导师申请延期毕业。”张伟说。

“如今,我的学生和我一样都对科研有着浓厚的兴趣,始终怀着一颗初心,这也是让我感到非常欣慰的一点。”他继续说道。

日前,相关论文以《奥斯特瓦尔德熟化诱导的界面保护层助力实现 1000000 次循环寿命的水合氢离子电池》(Ostwald-Ripening Induced Interfacial Protection Layer Boosts 1,000,000-Cycled Hydronium-Ion Battery)为题发在 Angewandte Chemie International Edition(IF 16.1)。

吉林大学博士生赵真真是第一作者,张伟和郑伟涛担任通讯作者。

图 | 相关论文(来源:Angewandte Chemie International Edition)

而作为课题组的两位导师,张伟和郑伟涛依旧十分关心电极/电解液界面的相关课题。

无论是什么类型的储能装置,电极/电解液界面都是不可或缺的,并会给电化学性能带来关键影响。

事实上,在有机体系电池之中,固态电解质界面膜的成分十分复杂。

而在水系环境之下,界面层的成分相对比较简单。同时,对于深刻理解固态电解质界面膜的特性,即理解电子绝缘特性和离子传导特性、以及理解各组分的功能和意义,也将带来很大帮助。不仅对于水系电池有参考价值,对于有机体系、固态电池等都有很大的参考价值。

此外,他们也非常关注频繁启停对于电池系统的破坏。张伟表示,他们所测试的电池最长运行时间已经超过 500 天,实现了将近 300 万次的循环次数。

然而,遗憾的是由于出现了停电情况,当他们在一周之后再次启动时,只能回归到初始放电容量的 60% 左右。因此,他们将通过进一步的研究来弥补上述遗憾。

参考资料:

1.https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202414420

运营/排版:何晨龙

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