1941年6月22日凌晨，希特勒德军不宣而战，采取在波兰和西欧已经运用纯熟的闪击战术，向毫无任何战争准备的苏联发起全面进攻。在短短的时间内，就在苏联境内进行了几次大的闪击性围歼战，将苏军主力部队大批地消灭。
而苏军缺乏准备，指挥笨拙，兵败如山倒，被俘的人数常常以数十万计，成为二战中苏军最为惨痛的一次失败。
从1941年6月22日到9月26日，近百万苏军将士除了阵亡者外，有66.5万人成了法西斯德军的战俘。德军还缴获了坦克884辆，火炮3718门，车辆3500辆。据史料记载，法西斯德军对待苏军战俘极端残忍，对于那些被确定为犹太人、政委和苏共党员的人，均被从战俘队伍中拖出来立即枪决，其余的战俘则被集体押往后方去做苦役。他们当中的绝大多数被劳役和冻饿折磨而死，几乎没有几个人活到战后。
根据法西斯德国事先制定好的入侵苏联的“巴巴罗沙”计划，德军兵分为北方、中央、南方三个集团军群同时闪击进攻苏联，其中兵力最强大的德军中央集团军群，包括第2装甲集群和第3装甲集群，多次采取快速突击，大胆穿插等方式，以钳形攻势迅速在苏军后方形成强大合围，使德军在比亚威斯托克－明斯克会战中一举抓获了30多万苏军俘虏，随后又在斯摩棱斯克会战中抓了30万苏军俘虏，并完成了从苏联边境到莫斯科的一半以上路程，距离苏联首都莫斯科已经仅有300公里路程了。
1941年8月21日，希特勒命令德军歼灭苏军西南方面军所属第5集团军，进而占领克里米亚和顿涅茨盆地的工业区，切断通往高加索地区的石油供应。8月25日，德军第2装甲集群率先南下，向布琼尼元帅的百万大军的后方直插下去。而此时的苏军最高统帅部对德军第2装甲集群的战略目标判断出现失误，甚至以为德军第2装甲集群是要从南翼包围苏军预备队方面军，进而迂回进攻莫斯科。希特勒放着近在眼前的莫斯科不进攻，而把装甲部队派往南北两翼，这本来就不合一般军事进攻逻辑，苏军高层对此未能理解，这恰恰给了德军第2装甲集群南进的时间。
1941年8月底，苏军最高统帅部对德军的战略意图才如梦初醒，苏军布良斯克方面军才开始以10个步兵师和若干坦克对德军第2装甲集群翼侧进行的反突击，但却未能奏效，并未能阻止德军第2装甲集群继续向南冲去。至此，德军要围歼基辅地区苏军的意图已暴露无遗。
在这种极端不利的战争形势下，苏军理应主动撤退，以避免被围。然而，苏军最高统帅斯大林却仍然一意孤行，命令西南方面军不惜一切代价坚守阵地，不但原有守军得不到及时撤离，反而还将大批苏军部队从各地调集到基辅战地，集中送入德军虎口。1941年9月7、8两日，德军第2装甲集群从斯塔罗杜布继续向南挺进，插向罗姆内和朴里卢基，而德军中央集团军第2集团军从哥美尔向南运动，南方集团军群的第17集团军将把苏军部队牵制在切尔卡司以北第聂伯河的下游，在河对岸克列缅丘格附近占领一个桥头堡。克莱斯特的第1装甲集群将从这个桥头堡向北推进，把他们西面大约六个苏联集团军切断在第聂伯河大河曲一带。与此同时，德军第6集团军将向东运动，渡过第聂伯河和迭斯纳河，进入基辅，并开始对被包围的苏军集中进行围歼。1941年9月12日，苏军西南方面军司令员基尔波诺斯上将冒着上军事法庭的危险，自行命令全线撤退，但这个命令很快就被苏军最高统帅部下令取消了。此时的斯大林和苏军最高统帅部，严令禁止任何形式的后撤，命令苏军不仅要守住基辅及周围地区，还要对德第2装甲集群实施反突击。然而，此时德军装甲精锐部队已经完成了对苏军的合围，基辅及周围地域的苏军已被德军团团包围。9月17日，苏军最高统帅部终于同意撤退。然而为时已晚，苏军指挥失灵，官兵毫无突围准备，整个17日未组织起进行任何有实际意义的突围。包围圈里的苏军越来越混乱，又被切断了后勤供应，在既无燃料又无弹药的情况下，只得整营整营地端起刺刀向德军的坦克大炮和机枪发起密集冲锋，扩音机把斯大林激励人心的讲话传遍整个战场，许多士兵阵亡时耳边仍索绕着他的声音。这种绝望的自杀式冲锋最后成了一场德军对苏军的大屠杀，成千上万的苏军士兵倒在德军的枪炮下。
基辅会战，苏联最强大的西南方面军被彻底歼灭，布良斯克方面军和南方方面军受到重创。整个苏德战场的态势更加不利于苏军。德军占领基辅后，前出到哈尔科夫工业区、顿巴斯和克里米亚的各接近地，西南门户洞开，莫斯科和其他腹地都受到严重威胁。苏联在西南的军事力量损失殆尽，不得不从远东及西伯利亚调集大批部队在更加纵深的地域重建新的防线。
