水凝胶由交联聚合物组成，能够高度吸水膨胀。在温度变化时，水的蒸发或冻结可能导致水凝胶变得僵硬和脆性。
在此，浙江大学罗自生教授，李铁风教授和杨栩旭特聘副研究员等人提出了一种称为“水锁”（hydro-locking）的策略，通过在水凝胶的聚合物网络中固定水分子来解决这一问题，具体方法是利用硫酸在水分子与聚合物之间建立强连接。此外，引入一种牺牲网络（sacrificial network）来保护主要聚合物网络免于坍塌。在“水锁”模式下，一种海藻酸盐-聚丙烯酰胺双网络水凝胶在从-115℃到143℃的温度范围内仍能保持柔软和可拉伸。这种策略适用于多种水凝胶和溶液，可能使材料甚至生物体在极端温度下的保存和观察成为可能。
相关文章以“Hydro-locking in hydrogel for extreme temperature tolerance”为题发表在Science上！
研究背景水凝胶由充满水的交联聚合物网络组成，已在组织工程、柔性电子和软体机器人等领域得到了研究和应用，聚合物网络的改进使水凝胶具有高度的可拉伸性和韧性。然而，与具有内在熵弹性的弹性体不同，水凝胶的柔韧性依赖于聚合物网络中可移动的水分子。因此，这种依赖性导致水凝胶在温度变化时因水分蒸发或冻结而变得僵硬和脆性。
在水凝胶的聚合物网络中锁定水分子并保持其流动性，对于在宽温度范围内保持水凝胶的力学性能至关重要。目前的方法包括用水以外的其他液体替代水，从而提高水凝胶的相变温度。这些溶剂包括离子液体、无机盐水溶液、非挥发性有机化合物（如海藻糖）、两性离子渗透剂及其组合。离子液体凝胶具有较宽的温度范围，但它们倾向于从空气中吸收水分，导致性能随时间退化。水溶液可以通过添加其他成分来提高水从无序到有序冰结构转变的能量障碍，从而降低溶剂的冰点，通常在-20℃到-80℃之间。替代溶剂的冰点决定了水凝胶的低温边界。由于水在常压下的沸点为100℃，这些水基体系中水凝胶的高温阈值通常低于80℃。在替代溶剂的水凝胶中，水分子仍然具有流动性，这使得它们在转变为冰或从水凝胶中逸出时存在风险，从而使聚合物网络变得脆弱。
主要内容水凝胶的“水锁”设计与制备
作者通过一种名为“水锁”（hydro-locking）的策略，实现了水凝胶在超出常规水溶液液相温度范围的温度下保持稳定。该策略的核心是将大部分水分子牢固地固定在水凝胶的聚合物网络中，防止它们逸出或转变为冰。硫酸（H2SO4）因其对水分子的强大结合能力而被选用，它可以通过离子相互作用和氢键与聚合物结合（图1A）。单个H2SO4分子可以形成多个水合物，其中六水合物的结合能超过60 kcal/mol。在高浓度下，H2SO4可以脱去聚合物网络中的氢和羟基，发生酸化和硫酸化反应，通过置换聚合物链上的可质子化基团（如羟基）与聚合物结合。
作者以海藻酸盐-聚丙烯酰胺双网络水凝胶（DN-gel）为模型材料，通过H2SO4处理来展示“水锁”策略（图1A）。将DN-gel浸泡在不同浓度的H2SO4溶液中，制备出硫酸水凝胶（S-gel）。在浸泡过程中，H2SO4与聚合物链（尤其是海藻酸盐）发生反应，导致糖苷键的水解和羟基的硫酸化。同时，H2SO4分子连接在聚合物链表面，通过形成硫酸水合物扩大了聚合物锁定水分子的区域。这些反应生成了糖苷聚合物链的碎片和支链结构（图2A）。随后，将S-gel在60℃的烘箱中碳化超过48小时，得到完全碳化的硫酸水凝胶（CS-gel）。在CS-gel中，海藻酸链进一步降解，形成附着并覆盖在主要聚丙烯酰胺链上的碳点，防止其与H₂SO₄过度反应和坍塌。
图1：S-gel的水锁策略和相变温度。
水凝胶“水锁”特性的表征与验证
“水锁”（hydro-locking）技术能够延缓水凝胶中所有组分的相变过程。差示扫描量热法（DSC）结果显示，硫酸水凝胶（S-gel）和完全碳化的硫酸水凝胶（CS-gel）均表现出单一的玻璃化转变事件，其玻璃化转变温度（Tg）分别为-123℃和-115℃。这一相变温度比硫酸-水二元体系记录的最低冰点（Tf）低42℃。硫酸溶液在低温下表现出避免成核的趋势，这与水凝胶抑制成核的特性一致，从而导致了较低的相变温度。此外，“水锁”技术还消除了水凝胶中水分子的蒸发。DSC结果显示，CS-gel在143℃时出现一个放热峰，而不是吸热峰。在超过300℃时，出现一个宽的吸热峰，对应于硫酸-水二元溶液的蒸发。这些结果表明，水凝胶在-115℃到143℃的温度范围内没有发生相变。
傅里叶变换红外光谱（FTIR）和拉曼光谱有助于识别“水锁”过程中发生的反应和酸化。在FTIR光谱中，S-gel中CH-OH的C-O伸缩振动峰（约1102 cm-1）的强度明显降低，表明海藻酸的水解。这一过程还可以通过拉曼光谱中环变形和糖苷键的对称伸缩振动峰（644和701 cm-1）以及C-C-C和C-O-C的变形振动峰（530和562 cm-1）的降低来表征。海藻酸的水解不仅将硫酸根固定在聚合物网络上，扩大了锁定水分子的空间区域，还促进了在后续碳化过程中海藻酸的牺牲，形成保护性碳层。
图2：S-gel中的反应和相互作用。
进一步研究CS-gel在超过140℃的温度下的性能，发现在约200℃时，放热峰已过，反应逐渐减缓，因为聚合物网络已经坍塌。TGA结果中质量损失的下降率也在约200℃时减缓。被破坏的聚合物网络无法固定硫酸水合物，导致其泄漏，在水凝胶内部形成空腔，水凝胶干燥成海绵状结构。从水凝胶中泄漏的硫酸溶液随着温度升高逐渐蒸发并浓缩。浓缩过程在超过300℃时仍在继续，这是硫酸-水二元溶液的最高沸点，在约300℃时产生一个强烈的吸热峰。
图3：S-gel和原位碳点的结构性能。
图4：极端温度下CS-gel的力学性能。
结论展望综上所述，本文通过将大部分水分子与水凝胶网络连接，展示了一种“水锁”策略。经过完全“水锁”的水凝胶在极端温度下表现出强大的稳定性，并在-115℃到143℃的温度范围内保持其柔软性和可拉伸性。这种“水锁”策略已被证明适用于各种水凝胶，并需要使用适当的连接剂。
文献信息Xiaochen Zhang†, Dong Li†, Xuxu Yang†*, Lei Wang, Guo Li, Tuck-Whye Wong, Tiefeng Li*, Wei Yang, Zisheng Luo*,Hydro-locking in hydrogel for extreme temperature tolerance,Science,https://www.science.org/doi/10.1126/science.adq2711
