由于金属原子在高温条件下的迁移，保持在高温反应中单原子催化剂的稳定性仍然面临着极大挑战。

在此，厦门大学王野教授，傅钢教授和中国科学院上海应用物理研究所姜政教授等人提出了一种设计稳定的单原子催化剂的策略，即利用第二种金属将贵金属原子锚定在沸石通道内。在烷烃脱氢过程中，通过铟的原位迁移，在沸石硅质石-1内形成了一个单原子铑-铟团簇催化剂。该催化剂在连续纯丙烷脱氢过程中具有形成5500小时的特殊稳定性，丙烯选择性为99%，丙烷转化率接近550°C下的热力学平衡值。同时，本文的催化剂也在600°C下稳定运行，丙烷转化率高于60%，丙烯选择性为高于95%。

相关文章以“Stable anchoring of single rhodium atoms by indium in zeolite alkane dehydrogenation catalysts”为题发表在Science上。

研究背景 对丙烯的需求不断增长，推动了催化非氧化丙烷脱氢（PDH）的研究，用于有目的地制备具有聚合物质量纯度的丙烯。两种类型的催化剂，氧化铬基催化剂和铂基催化剂（CrOx/Al2O3和 PtSn/Al2O3），目前用于商业化工艺，但两者都会因焦炭沉积或催化剂结构劣化而在高温（>500°C）下快速失活，实现高丙烷转化率需要频繁的催化剂再生。通常，铂基催化剂比CrOx具有更好的性能和更高的稳定性，通常在几分钟内失活。

通过使用金属添加剂（通常是 Sn、Zn、Ga、Cu，甚至稀土金属）形成纳米级双金属位点或合金，进一步改善了Pt催化剂的稳定性和焦化抑制。PDH中揭示了贵金属原子分散对活性和选择性的有益影响，一些研究报告说，通过将金属活性位点限制在微孔材料的孔隙通道内，可以增强稳定性。 尽管进行了这些密集的研究工作，但没有报道的催化剂在工业相关条件下连续PDH的稳定性超过500小时。即使在短期PDH反应期间，大多数最先进的催化剂的活性或选择性也会持续降低。密闭双金属位点或合金的合成可以将寿命延长至100至200小时，但它们的合成过程过于复杂，不适合大规模应用，并且这些催化剂在长期运行期间也会失活。合金基催化剂性能的下降可归因于通过复杂的程序制造的双金属活性相的分离，这些过程会失去其初始效率。 这种失活是由于金属在高PDH温度下的动态特性造成的，即使是那些具有双金属位点或合金的催化剂，在恶劣的反应条件下劣化仍然是一个巨大的挑战。

内容详解

催化剂设计与制备

本文选择Rh作为PDH的活性金属，其理论研究预测它是C-H活化最活跃的金属。然而，迄今为止报道的Rh基催化剂并未显示出比Pt基催化剂更好的性能，即使在存在双金属改进的情况下，也会在数十小时内发生失活 。Hannagan 等人发现，通过将Rh分散到Cu表面，PDH的增强，特别是在低温下，并观察到丙烯在350°C下稳定形成50小时，但由于热力学限制，丙烷转化率较低。本文进行了CH4-D2交换反应以探测一系列S-1限制的贵金属（表示为NM@S-1，其中NM = Rh、Pt、Pd、Ir 或 Ru）催化剂对C-H键活化的能力。Rh@S-1催化剂在氘化氢（HD）和氘代甲烷分子的形成中表现出最高的活性（图1A），因此实验证实在C−H键活化方面效率最高。然而，即使在600°C下，在Rh@S-1上观察到的丙烷转化率很低，这可能是因为催化剂在初始阶段快速失活。在这一阶段，用丙烷脉冲监测丙烷转化率的反应表明，Rh@S-1主要催化丙烷裂解为甲烷（所有C-C键的断裂），而不是脱氢生成丙烯，并且在多次丙烷脉冲后也迅速失活（图1B）。

同时，作者研究了在前驱体的其他引入方法对PDH性能的影响。通过浸渍法初步制备了一种In/S-1的物理混合催化剂，其中含有纳米级的In2O3和Rh@S-1（记为In/S-1+Rh@S-1）对丙烯也有效，但需要更长的30小时诱导期（图2A）。接下来，合成了一种RhIn@S-1催化剂，在水热合成过程中同时将Rh和In引入S-1。用透射电子显微镜（TEM）对这两种物种在S-1内的限制进行了成像，该催化剂的初始丙烷转化率和丙烯选择性最高，诱导期最短（小于3小时）。此外，还合成了RhM@S-1催化剂（M = Zn、Ga、Sn和Cu），其中Rh和第二种金属都被限制在S-1内。随后的催化研究表明，In在提高丙烷转化率、丙烯选择性和催化剂稳定性方面的独特作用。与RhIn@S-1催化剂的稳定丙烷转化率为60%，丙烯选择性为95%，其他RhM@S-1催化剂的丙烷转化率较低，而且性能单调下降。

作者使用In/Rh@S-1催化剂进行了深入研究。优化结果表明，在固定的Rh负载量为0.35 wt %时，本工作中通常使用的In负载量为1.93 wt %的催化剂表现出高性能。较低的In负载不仅导致较低的丙烷转化率和丙烯选择性，而且导致催化剂稳定性较差，而较高的In负载会降低丙烷转化率。接下来，测试了长期稳定性，典型的基于Pt催化剂的商业PDH工艺由于主要通过焦炭沉积失活，因此需要频繁的催化剂再生。本文的In/Rh@S-1催化剂在N2稀释的丙烷的1200小时转化过程中展现出出奇地稳定性，丙烷转化率维持在63±2.0%，丙烯选择性为98±2.0%。该催化剂不仅具有较高的PDH稳定性，而且可以在没有H2共进料的情况下工作，丙烷转化以减轻焦炭沉积导致的催化剂失活。相比之下，PtSnK/Al2O3目前商业工艺中使用的催化剂在相同的反应条件下迅速失活，PtSnK@S-1催化剂通过限制活性双金属位点表现出更好的稳定性（图2B）。

作者使用像差校正扫描透射电子显微镜（AC-STEM）表征了合成后Rh@S-1催化剂。合成的Rh@S-1催化剂中的Rh以单原子形式存在（图3A），而在PDH反应后，Rh原子倾向于聚集并形成团簇，其尺寸接近甚至大于S-1的通道尺寸（~0.55 nm）（图3B）。PDH后Rh@S-1催化剂中存在聚集的Rh团簇，通过CO吸附的IR光谱进一步证实了这一点。对于原始的In/Rh@S-1催化剂，可以观察到纳米颗粒或纳米聚集体（图3D），通过结合x射线光电子能谱（XPS）和氩离子溅射，确定这些纳米大小的In2O3，主要位于S-1的外表面，反应后的In/Rh@S-1催化剂中含有较少的In2O3团簇。这些观察结果表明，在反应条件下，In迁移到这些催化剂的S-1通道中，变得精细分散。在使用的RhIn@S-1催化剂中，诱导周期最短，观察到几埃的小簇，表明活性部位是由几个原子组成的RhIn团簇。

图4.RhIn位点的动力学模拟和DFT计算结果

综上所述，本文利用反应条件下In的动态迁移，成功构建了一种高效、高度稳定的烷烃脱氢Rh单原子催化剂。在450°C~650°C的宽温度范围内，C2-C4烷烃转化接近热力学平衡值，具有良好的烯烃选择性。在PDH对丙烯的催化剂稳定性超过1200小时，在600时丙烯产率为>60%。同时，在纯丙烷的恶劣气氛下，在5500小时内未观察到催化剂失活。在丙烷转化率为45%的情况下，获得了高于600 mol gRh-1 hour-1的丙烯STY，比类似丙烷转化率下的Pt基催化剂大一到两个数量级。研究表明，In的功能类似于溶剂和合金剂，它有效地在原位稀释的Rh原子中以RhIn4位点的形式连接到沸石框架上。这种转化将非选择性和不稳定的Rh基催化剂转化为高选择性和超稳定的PDH催化剂。

Lei Zeng†, Kang Cheng†, Fanfei Sun†, Qiyuan Fan†, Laiyang Li†, Qinghong Zhang, Yao Wei, Wei Zhou, Jincan Kang, Qiuyue Zhang, Mingshu Chen, Qiunan Liu, Liqiang Zhang, Jianyu Huang, Jun Cheng, Zheng Jiang*, Gang Fu*, Ye Wang*, Stable anchoring of single rhodium atoms by indium in zeolite alkane dehydrogenation catalysts, Science. (2024). 10.1126/science.adk5195