描绘呋喃分子开环动力学的艺术插图。图片来源：ICF0/ EllaMaru Studio
化学反应是复杂的机制。涉及许多不同的动态过程，影响当前原子的电子和原子核。很多时候，强耦合的电子和核动力学会引起无辐射的弛豫过程，称为锥形交点。这种动力学是许多生物和化学相关功能的基础，极难通过实验检测到。
当人们试图同时追踪核运动和电子运动时，问题就出现了，因为它们的动力学很难解开，而且它们发生在相当的超快时间尺度上。这就是为什么在过去几年中，实时捕捉分子动力学演变已成为物理学家和化学家共同面临的最紧迫的挑战之一。
然而，在最近的《自然光子学》出版物中，ICFO研究人员Stefano Severino博士、Maurizio Reduzzi博士、Adam Summers博士、Hung-Wei Sun、Ying-Hao Chien由ICFO Jens Biegert的ICREA教授领导，以及来自Friedrich-Schiller-Universität Jena的Karl Michael Ziems博士和Stefanie Gräfe教授的理论支持，提出了一种基于阿秒核心级光谱学的强大工具，用于研究分子动力学实时，能够克服上述挑战。
他们以追踪气相呋喃的演变为基准，气相呋喃是一种由碳、氢和一种氧组成的有机分子，排列成五边形几何形状。它的循环结构使这种物种得名化学“环”。
这种选择不是任意的，因为呋喃是研究杂环有机环的原型系统，杂环是许多不同日常产品（如燃料、药品或农用化学品）的基本成分。因此，了解它们的动态和松弛过程非常重要。
呋喃的生活史已解锁该团队能够对呋喃的整个开环动力学的细节进行时间分辨，即一个碳和氧之间的键裂变，从而破坏了其循环结构。为此，他们必须跟踪所谓的锥形交叉点（CI），即呋喃在向开环演化过程中所经历的不同能量状态之间的超快网关。
在他们的实验中，一束光束（泵浦脉冲）首先激发了呋喃分子。然后，使用阿秒和更弱的脉冲（探头）来监测泵引起的样品变化。
在初始光激发后，通过分析吸收光谱的变化作为泵浦和探头之间延迟的函数，及时定位了三个预期的锥形交叉点。吸收特征的出现和消失，以及它们的振荡行为，提供了呋喃电子状态变化的特征。
描绘呋喃整个开环动态细节的示意图。图片来源：ICFO
最重要的是，他们可以看到，通过第一个CI跃迁的通道在初始和最终电子态之间产生了量子叠加，这以量子拍动的形式表现出来。这种只能用量子理论来解释的超快现象，在以前的实验中极难识别。
原则上，第二种CI的捕获更具挑战性，因为最终的电子态既不发射也不吸收光子（它是一种光学暗态），因此，通过常规方法对其进行检测的要求非常高。然而，在这种情况下，他们的平台和以前一样执行了任务。
在那之后，应该会发生开环，团队的设备在探测中再次取得了胜利。分子从闭环几何形状到开环几何形状的通过意味着对称性破坏，这种对称性被印在吸收光谱中。研究人员使用的光谱工具被证明对核结构极为敏感，并且开环表现为新吸收峰的出现。
最后，分子通过第三个锥形交叉点弛豫到基态（可用的最低分子轨道），其跃迁再次被精确地时间分辨。
阿秒核心级吸收光谱的成功总而言之，Biegert和他的团队提出并成功报道了一种新的分析方法，以揭示分子环在其原生超快时间尺度上打开的复杂而复杂的过程。
他们的尖端技术结合了高时间分辨率和相干能谱，使他们不仅能够跟踪呋喃在锥形交叉点上的跃迁，而且还能够识别电子和核相干性、量子拍动、光学暗态和对称性变化，从而提供了整个弛豫过程的极其详细的图像。
需要强调的是，阿秒核心级光谱的力量不仅限于这种特定的分子，还包括一种设计用于其他物种的通用工具。
因此，这种新机制可以揭示相关功能的复杂动力学，例如DNA基础的光保护机制。此外，研究人员将有效分子反应和能量弛豫动力学的操纵确定为他们的工作中最有前途的应用。
更多信息：S. Severino 等人，阿秒核心级吸收光谱揭示了分子环开口的电子和核动力学，Nature Photonics （2024）。DOI： 10.1038/s41566-024-01436-9
期刊信息： Nature Photonics
