大家好！今天要和大家聊聊一项超酷的技术突破——《Direct 4D printing of ceramics driven by hydrogel dehydration》发表于《Nature Communications》。我们都知道4D打印很神奇，能让物体随环境变化而改变形状。但陶瓷因为太脆太硬，4D打印一直是个大难题。不过呢，有研究人员想出了一个巧妙的办法。他们利用水凝胶脱水的特性，开发出了一种新的制造和设计方法，成功实现了陶瓷的直接4D打印，这可真是为陶瓷打印领域打开了一扇新的大门哦！
*本文只做阅读笔记分享*
一、引言
4D打印技术结合了3D打印和刺激响应材料，能让打印出的物体随时间因环境刺激改变形状。然而，陶瓷由于其本身的脆性和高硬度，变形能力极弱，使得陶瓷的4D打印面临巨大挑战。今天我们要介绍的这项研究，就提出了一种可行且高效的制造和设计方法，实现了陶瓷的直接4D打印。
二、材料与方法
（一）材料制备
1、陶瓷弹性体浆料
由苄基丙烯酸酯（BA）、聚乙二醇二丙烯酸酯（PEGDA）和氧化锆（ZrO₂）纳米粉末组成，质量比为1:4，本研究使用PEGDA含量为10wt.%的陶瓷浆料用于直接4D打印。例如，在制备过程中，先将这些原料混合，再经过球磨等工艺获得均匀的ZrO₂浆料。
2、水凝胶前驱体
主要由15wt.%的丙烯酸、15wt.%的PEGDA和70wt.%的水组成，被命名为丙烯酸-PEGDA（AP）水凝胶。
（二）打印系统与过程
1、打印系统
采用自建的多材料数字光处理（DLP）3D打印系统，采用“自下而上”投影方式。在这个系统中，UV光引擎置于打印平台下方，通过照射数字化的UV图案到垂直移动的打印平台来控制每层的厚度。例如，在打印陶瓷花时，就是通过这个系统先打印陶瓷层，然后水凝胶容器移动到打印平台下方打印水凝胶层。
2、打印过程
先打印陶瓷弹性体和水凝胶的层状结构，然后依次经过脱水、脱脂和烧结过程。脱水在室温下进行7h，接着在80°C烤箱中进行4h；脱脂在550°C氩气中进行4h；烧结在1450°C空气中进行。比如在打印陶瓷花的过程中，可以看到随着这些过程的进行，花的形状和颜色发生变化，从最初的平面图案，经过脱水弯曲，脱脂后颜色变化，烧结后最终成为白色的陶瓷花，且体积明显收缩，陶瓷颗粒也变得更大更密集。
（三）理论模型建立
1、脱水诱导变形模型
基于相演化的现象学模型，考虑水凝胶脱水过程中的体积收缩和模量增加对层合板弯曲曲率的影响。通过这个模型可以定量描述设计参数（如水凝胶厚度、陶瓷弹性体厚度等）对弯曲曲率的影响。
以一个水凝胶厚度为1mm，陶瓷弹性体厚度为0.8mm的层合板为例，当水凝胶中的水含量从70wt.%降低到10wt.%时，层合板从平面形状几乎变成圆形，曲率达到0.194mm⁻¹。模型预测结果与实验结果吻合良好，并且可以通过这个模型生成设计图，用于预测不同厚度组合的弯曲曲率。
2、烧结诱导形状收缩模型
脱脂和烧结后发现弯曲角度或曲率减小，这是由于陶瓷弹性体层厚度方向的不均匀收缩导致的。通过实验和有限元模拟验证了这一假设。
建立了模型来描述烧结过程中的形状收缩，考虑到形状收缩后对设计图进行了修改，并通过计算形状保留率等验证了模型的准确性。
三、实验结果
（一）材料性能
1、陶瓷弹性体浆料
流变特性上表现为非牛顿液体，具有剪切稀化特性。光流变特性显示，在UV光照射下，其快速聚合反应在7s后开始，凝胶点在12s。其应力-应变行为可通过调整PEGDA含量进行调节，例如PEGDA含量为10wt.%时，模量为18MPa，断裂应变40%；PEGDA含量为1%时，可拉伸700%，模量为10MPa。还通过打印高度可拉伸的晶格结构证明了其高可打印性和拉伸性。
2、水凝胶前驱体
流变特性为牛顿液体，粘度与剪切率无关。光流变特性显示在UV光照射下迅速聚合，凝胶点在2s。不同水含量的AP水凝胶应力-应变曲线不同，随着水含量降低，拉伸模量和强度增加，断裂应变降低。脱水过程中，水含量从70%降低到10%时，体积收缩可达65%，杨氏模量从0.27MPa增加到11.16MPa。通过180°剥离试验证明了其与陶瓷弹性体的界面韧性约为16J/m²。
（二）水凝胶-陶瓷层合板变形
1、脱水诱导变形
如前面所述，通过理论模型和实验验证了水凝胶脱水会使层合板弯曲，并且不同设计参数下的弯曲曲率可以通过模型准确预测。
2、烧结诱导形状收缩
从实验对比中可以看到，脱脂和烧结后层合板的弯曲角度（或曲率）会收缩。通过一系列实验和模拟，确定了形状收缩的原因是陶瓷弹性体层的不均匀收缩，并建立了相关模型进行描述和预测。
（三）4D打印实例
1、设计流程
以薄壁正四面体为例介绍设计流程，包括3D建模、平面图案设计、理论模型计算、有限元模拟和实验五个步骤。首先提取目标物体的关键特征参数，如正四面体的边长和二面角。然后设计平面图案的几何参数，考虑到烧结收缩计算出各边的长度和铰链的尺寸等，通过理论模型计算水凝胶厚度和铰链厚度等参数，接着进行有限元模拟预测形状变化，最后进行实验打印出陶瓷正四面体。
2、复杂结构打印
展示了多种复杂结构的4D打印，如自组装立方体，通过在相邻正方形面之间设置水凝胶-陶瓷层合板作为铰链，脱水驱动铰链弯曲形成立方体。还有陶瓷三浦折纸、鹤，其铰链位于平面图案两侧，通过精心设计参数和位置控制弯曲角度和方向。三叶风扇通过在陶瓷弹性体基质上打印倾斜的水凝胶纤维，脱水后螺旋叶片扭转。陶瓷蝎子在爪子、尾巴和脚处设置水凝胶-陶瓷层合板，使爪子抬起、尾巴卷曲、脚向下弯曲，且蝎子脚宽度小于1mm，证明该方法可用于制造小型物体。
四、结论
本研究开发了适用于DLP3D打印的陶瓷弹性体浆料和水凝胶前驱体，实现了水凝胶-陶瓷层合板的多材料DLP3D打印。建立了理论模型和设计流程，能够指导复杂陶瓷结构的直接4D打印设计和制造。通过多个实例展示了该方法制造复杂3D陶瓷结构的能力，为陶瓷材料在工程领域的应用开辟了新的途径。
五、一起来做做题吧
1、4D打印技术的关键特点是结合了什么？
A.2D打印和特殊材料
B.3D打印和刺激响应材料
C.3D打印和普通材料
D.4D打印和智能材料
2、陶瓷弹性体浆料中，BA-PEGDA树脂与ZrO₂陶瓷粉末的质量比是多少？
A.1:1
B.1:2
C.1:3
D.1:4
3、水凝胶前驱体中丙烯酸的含量是多少？
A.10wt.%
B.15wt.%
C.20wt.%
D.25wt.%
4、多材料DLP3D打印系统中，陶瓷层的能量剂量是多少？
A.20mJ/cm²
B.40mJ/cm²
C.60mJ/cm²
D.80mJ/cm²
6、陶瓷弹性体浆料的光流变特性中，凝胶点在UV照射多久后出现（以含量为10wt.%的PEGDA为例）？
A.7s
B.12s
C.2s
D.30s
7、AP水凝胶脱水过程中，水含量从70%降低到10%时，体积收缩率是多少？
A.30%
B.40%
C.55%
D.65%
8、水凝胶-陶瓷层合板中，当固定水凝胶厚度，随着陶瓷弹性体厚度增加，其弯曲曲率会怎样变化（在一定范围内）？
A.一直增加
B.先增加后减小
C.先增加后不变
D.一直减小
9、本研究为陶瓷4D打印建立的理论模型主要考虑了哪些因素对层合板的影响？
A.仅脱水诱导变形
B.仅烧结诱导形状收缩
C.脱水诱导变形和烧结诱导形状收缩
D.环境温度和湿度
10、以下哪种结构不是本研究通过陶瓷4D打印方法制造的实例？
A.正方体
B.球体
C.蝎子
D.三叶风扇
参考文献：
Wang R, et al. Direct 4D printing of ceramics driven by hydrogel dehydration. Nat Commun. 2024 Jan 26;15(1):758.
